一种新型曼尼希碱型酸化缓蚀剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种新型曼尼希碱型酸化缓蚀剂及其制备方法 (Novel Mannich base type acidizing corrosion inhibitor and preparation method thereof ) 是由 张科良 于 2021-10-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种新型曼尼希碱型酸化缓蚀剂及其制备方法,所述缓蚀剂如通式1所示：(1)；式中：甲基芳酮为萘乙酮、蒽乙酮、菲乙酮、苄叉丙酮,2-苄烯基环己酮、苯乙酮中的一种或几种的混合物或环己酮；不饱和胺为N-二烯丙基胺、N-甲基烯丙基胺、N-乙基烯丙基胺、烯丙基胺中的一种或两种以及两种以上不同混合物；醛为甲醛溶液、乙二醛或多聚甲醛粉末中的一种；反应的溶剂为甲醇、无水乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合物。本发明的新型曼尼希碱型酸化缓蚀剂具有用量少,抗腐蚀强、与其它油气田添加剂配伍良好等特点,可应用于原油常规开采酸化压裂领域。(The invention discloses a novel Mannich base type acidizing corrosion inhibitor and a preparation method thereof, wherein the corrosion inhibitor is shown as a general formula 1:)
技术领域
本发明涉及油田化学用剂领域，具体涉及一种新型曼尼希碱型酸化缓蚀剂及其制备方法。
背景技术
酸化压裂是碳酸盐岩油藏开发过程中油气井增产、注水井增注的有效技术措施之一。然而，在生产实践中，由于酸液对油井金属管材的存在严重腐蚀，直至20世纪30年代酸化缓蚀剂问世之后，酸化增产技术才得以广泛应用和发展。由于酸化缓蚀剂具有用量少、施工工艺简单、不需要特殊的附加设备(如电化学保护)等优点而备受人们的喜爱。在酸化施工过程中，就是依靠向酸液中添加酸化缓蚀剂而抑制酸液对井下管柱和设备的腐蚀。
添加酸化缓蚀剂是解决油田腐蚀的最经济手段。有机吸附型酸化缓蚀剂一般包括：季铵盐、咪唑啉及其季铵盐、曼尼希碱、单宁改性产物等类型。曼尼希碱的合成一般通过醛、酮与胺之间，发生曼尼希反应来实现。一般来说，醛包括甲醛、苯甲醛、肉桂醛、糠醛等；酮一般包括：环己酮、苯乙酮、丙酮、戊二酮等；胺包括：环己胺、苯甲胺、苯胺，吗啉、多乙烯多胺、肼及其衍生物等。
有研究表明，以烷基、巯基、氨基、吡啶基、硝基和苯胺基等取代的苯并咪唑衍生物对金属也有一定的缓蚀性能（李焱，马会强，王玉炉.苯并咪唑及其衍生物合成与应用研究进展[J].有机化学，2008, 28(2): 210）。
专利CN104388945A旨在解决天然气高速输送过程中因二氧化碳腐蚀所造成的管线腐蚀、穿孔等管道失效问题。该专利以苯并咪唑、甲醛和二烯丙基胺为原料，在盐酸或醋酸存在下经曼尼希反应制备缓蚀剂主剂。该主剂呈现油溶性、水分散性的特征。30～40%主剂，与10～20%的苯甲醇、5～10%单乙醇胺、5～7%乳化剂、23～50%的溶剂复配成最终产品。然而，苯并咪唑虽然具有多位点活性吸附基团，但是其水不溶性影响了曼尼希碱分子在水中的溶解性。另外，用于酸化压裂的缓蚀剂分子结构中具有不饱和烯胺的曼尼希碱目前未检索到。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种可用于酸化压裂、水溶性或水分散性良好、复配成本便宜、性价比高的、分子结构中具有不饱和烯胺的新型酸化缓蚀剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种新型曼尼希碱型酸化缓蚀剂，所述缓蚀剂如通式1所示：
（1）；
式中：甲基芳酮为萘乙酮、蒽乙酮、菲乙酮、苄叉丙酮，2-苄烯基环己酮、苯乙酮中的一种或几种的混合物或环己酮；不饱和胺为N-二烯丙基胺、N-甲基烯丙基胺、N-乙基烯丙基胺、烯丙基 胺中的一种或两种以及两种以上不同混合物；醛为甲醛溶液、乙二醛或多聚甲醛粉末中的一种；反应的溶剂为甲醇、无水乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合物。
本发明还提供了上述一种新型曼尼希碱型酸化缓蚀剂的制备方法， n(醛):n(甲基芳酮):m(不饱和烯胺)=0.9～1.55:0.95～1.20:49.5～115，反应介质pH=2～6，反应时间为5～10小时，反应温度为55～95℃。
进一步地， n(醛):n(甲基芳酮):m(不饱和烯胺)=0.95～1.25:0.95～1.15:54.2～106.9；反应介质pH=4～5；反应时间为6～9小时；反应温度为60～80℃。
进一步地，包括如下步骤：取95%的乙醇35mL～55mL与4.72g～6.2g的不饱和胺，用浓盐酸-95%乙醇（V/V=1:1）调节反应混合物至pH=2～6，室温及搅拌下加入5.7～17.3g的甲基芳酮，搅拌均匀后滴加4.06g～5.1g的37%甲醛溶液、乙二醛或多聚甲醛粉末，加热升温至55～95℃,反应5～10h，冷却后得到产品。
本发明具有以下有益效果：
1）本发明的新型曼尼希碱型酸化缓蚀剂具有用量少，抗腐蚀强、与其它油气田添加剂配伍良好等特点，可应用于原油常规开采酸化压裂领域，与表面活性剂、各种助剂复配使用，此时缓蚀效果更佳；
2）反应条件温和，采用一锅法制备工艺；
3）可根据酸化介质组成以及腐蚀介质温度，设计酸化缓蚀剂分子结构与相对组成。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种新型曼尼希碱型酸化缓蚀剂的制备方法，其制备实验原理如下：
其中：R=苯基、萘基、蒽基、菲基、苄叉基等；R1=烯丙基，苯甲基，甲基，乙基；R2=烯丙基，H；且R1、R2同时至少有一个为烯丙基。
实施例1
安装机械搅拌器、回流冷凝管以及恒压滴液漏斗。取95%的乙醇35mL与4.858g的二烯丙基胺，用浓盐酸-95%乙醇（V/V=1:1）调节反应混合物至pH=4，室温及搅拌下加入6g的苯乙酮，搅拌均匀后滴加4.06g的37%甲醛溶液。加热升温至65℃,反应9h，冷却后得到产品1#。
实施例2
安装机械搅拌器、回流冷凝管以及恒压滴液漏斗。取95%的乙醇40mL与4.858g的二烯丙基胺，用浓盐酸-95%乙醇（V/V=1:1）调节反应混合物至pH=2，室温及搅拌下加入6g的环己酮，搅拌均匀后滴加4.06g的37%甲醛溶液。加热升温至78℃,反应9h，冷却后得到产品2#。
实施例3
安装机械搅拌器、回流冷凝管以及恒压滴液漏斗。取95%的乙醇50mL与4.858g的二烯丙基胺，用浓盐酸-95%乙醇（V/V=1:1）调节反应混合物至pH=3，室温及搅拌下加入7.31g的苄叉丙酮，搅拌均匀后滴加4.71g的37%甲醛溶液。加热升温至55℃,反应9h，冷却后得到产品3#。
实施例4
安装机械搅拌器、回流冷凝管以及恒压滴液漏斗。取95%的乙醇50mL与4.858g的二烯丙基胺，用浓盐酸-95%乙醇（V/V=1:1）调节反应混合物至pH=5，室温及搅拌下加入7.31的苄叉丙酮，搅拌均匀后滴加4.47g的37%甲醛溶液。加热升温至55℃,反应8h，冷却后得到产品4#。
性能检测：
酸化缓蚀剂评价条件：酸化缓蚀剂添加量为1%，N80挂片于90℃，15%盐酸，腐蚀4h，结果见表1。
表1 酸化缓蚀剂评价结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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