一种阻泥型混凝土减水剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种阻泥型混凝土减水剂及其制备方法 (Mud-blocking concrete water reducing agent and preparation method thereof ) 是由 段平娥 张召伟 于 2021-10-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种阻泥型混凝土减水剂及其制备方法,主要原料包括：180～200重量份甲基烯基聚氧乙烯醚,7～9重量份苯乙烯磺酸钠,60～90重量份的氧化石墨烯溶液,8～13重量份的丙稀酰胺；将氧化石墨烯用作聚羧酸减水剂共聚物的单体,采用自由基共聚法制备得到氧化石墨烯聚羧酸减水剂层间配合物,再加入了一定配比的丙稀酰胺聚合物,能有效降低水泥浆体的黏度,达到阻泥的效果,还能改善混凝土的保坍性能,有助于混凝土抗压性能的提升。(The invention discloses a mud-blocking concrete water reducing agent and a preparation method thereof, and the main raw materials comprise: 180-200 parts of methyl alkenyl polyoxyethylene ether, 7-9 parts of sodium styrene sulfonate, 60-90 parts of graphene oxide solution and 8-13 parts of acrylamide; graphene oxide is used as a monomer of a polycarboxylate water reducer copolymer, a free radical copolymerization method is adopted to prepare an graphene oxide polycarboxylate water reducer interlayer complex, and an acrylamide polymer with a certain proportion is added, so that the viscosity of cement paste can be effectively reduced, the mud blocking effect is achieved, the slump retaining performance of concrete can be improved, and the improvement of the compression resistance of the concrete is facilitated.)
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种阻泥型混凝土 减水剂及其制备方法。
背景技术
混凝土作为当今土木工程中应用最为广泛的建筑材料，它以水泥 为胶凝材料，以砂石为骨料，加水搅拌制成。混凝土不仅具有原材料 丰富，成本低的优点，良好的可塑性、高强度性以及长耐久性等特点 更是其作为建筑主要材料的原因。近年来，随着高速公路、高速铁路、 桥梁、在不断提高。当前隧道以及城镇化建设的高速发展，人们对混 凝土的各种性的要求也在不断提高。当前，在混凝土中掺用外加剂己 成为改善混凝土性能的主要措施。
减水剂作为混凝土的主要外加剂，对改善混凝土的工作性能有着 至关重要的作用，它不仅可以大幅度减少预拌混凝土时水的用量，而 且可以使混凝土在低用水量时具有初始坍落度大、流动性高等优点。 并且由于较低的水胶比使得混凝土具有更高的工作强度以及更长久 的耐久性。减水剂的种种优点促进了科研人员对它的深化研究。
聚羧酸减水剂是近几年发展最为迅猛的新型减水剂，作为第三代 减水剂，与传统的木质素系减水剂、萘系减水剂相比，其有着减水率 高，环保性好，综合性能优异等特点。而近年来，天然优质砂石资源 日益紧张，低品位骨料的使用越来越多，砂石含泥量对聚羧酸减水剂 的影响越来越突出，限制了聚羧酸减水剂在预拌混凝土中的进一步应 用，更为重要的是，黏土还会使得混凝土后期抗压强度下降，影响混 凝土的耐久性。如何抑制黏土对聚羧酸减水剂的负面效应已成为亟待 解决的问题。
目前，为提升减水剂的抗泥能力可从聚羧酸减水剂的分子结构出 发，对聚羧酸减水剂进行改性处理，通常包括如下五种形式：研制出 具有微交联侧链结构的减水剂，提高空间位阻，降低泥土对减水剂的 吸附，改善减水剂的分散性和保坍性；在聚羧酸减水剂侧链中引入刚 性基团，能够提升侧链的刚性，使减水剂分子在保持足够空间位阻的 同时，大体积侧链难以伸展进入泥土层间形成插层吸附，进而保证较 高的减水率和保坍性；对聚羧酸减水剂长侧链末端进行电荷改性，通 过电荷排斥降低长侧链的缠结作用，端部带有负电荷的长侧链也会对 带有电负性的泥土起到排斥作用，降低了泥土对减水剂的吸附消耗；增大减水剂分子的侧链长度从而有效增大其空间位阻，使其在结构上 更难对泥土的片层结构形成插层吸附，减少泥土对聚羧酸减水剂吸附 消耗，获得对水泥颗粒更高的分散性；引入各种具有抗泥作用的带电 官能团改性聚羧酸减水剂，合成方法主要为自由基单体聚合法和二步 合成法，通过引入不同功能和电荷量的官能团，让减水剂达到抗泥保 坍的效果。此外，还可以在减水剂使用时复配抗泥牺牲剂，牺牲剂优 先被泥土吸附而占据泥土的吸附位点，降低了泥土对减水剂的吸附量， 水泥浆体中大量未被吸附的聚羧酸减水剂充分发挥分散作用，保持减 水剂的有效性。
中国专利CN 107129177 A公开了一种抗泥型聚羧酸减水剂及制 备方法和在混凝土中的应用，该发明减水剂由包括100质量份聚羧酸 减水剂与0.01～5质量份季铵化木质素磺酸盐抗泥牺牲剂组成的复配 物，能显著提高含泥水泥净浆流动度，如坍落度或扩展度，有明显的 抗泥特性，且分散性能优异；中国专利CN 111592272 A公开了一种 机制砂混凝土预应力构件用聚羧酸减水剂及其制备方法，该聚羧酸减 水剂通过下列质量份数的原材料制备而成：聚醚大单体50～100份、 酯类大单体20～40份、马来酸-β-环糊精5～15份、苯乙烯5～15份、 丙烯酸类单体30～60份、不饱和磷酸酯10～30份、铵阳离子不饱和 单体5～25份以自由基聚合的方式制备出分子量为15000-80000的聚 合物，复配有机硅类消泡剂0～4份、早强剂0～10份、牺牲剂5～ 15份，然后加入碱溶液中和，该发明提供的聚羧酸减水剂对机制砂混 凝土石粉含量容忍度高，减水降粘效果好，并具有早强功能。但现有 技术中的抗泥型聚羧酸减水剂需要引入具有高亲和力的牺牲剂，可以 维持聚羧酸减水剂的分散能力，牺牲剂不像聚羧酸减水剂那样带有负 电荷，会干扰插层过程。然而引入牺牲剂往往会产生严重的泡沫，从 而降低混凝土的机械性能，此外，所需牺牲剂的剂量可能较高，达不到经济环保。因此制备出一款能有效阻泥，同时不用引入大量牺牲剂， 不会降低混凝土机械性能的高效减水剂是当务之急。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种阻泥型混凝土减水剂及 其制备方法，技术方案如下：
一种阻泥型混凝土减水剂的制备方法，包括下述步骤：
S1取180～200重量份甲基烯基聚氧乙烯醚，7～9重量份苯乙烯 磺酸钠与100～120重量份水混合，然后加热到40～55℃后搅拌 30～40min使其溶解得到混合溶液；
S2向步骤S1中的混合溶液中加入60～90重量份的氧化石墨烯溶 液以及8～13重量份的丙稀酰胺，搅拌混合20～30min后，加入5～8重 量份氧化剂，反应30～35min后加入10～12重量份还原剂反应 30～60min，再将混合溶液于55～60℃下保温6～8h；
S3向保温后的溶液中加入丙烯酸，混合30～40min后，再加入 28～30wt％的NaOH水溶液调节调节pH值至6～7，冷却至20～25℃后 得到具有阻泥效果的聚羧酸减水剂。
进一步优选的，所述阻泥型混凝土减水剂的制备方法，包括如下 步骤：
S1取180～200重量份甲基烯基聚氧乙烯醚，7～9重量份苯乙烯 磺酸钠与100～120重量份水混合，然后加热到40～55℃后搅拌 30～40min使其溶解得到混合溶液；
S2向步骤S1中的混合溶液中加入60～90重量份的氧化石墨烯溶 液以及8～13重量份的丙稀酰胺聚合物，搅拌混合20～30min后，加入 5～8重量份氧化剂，反应30～35min后加入10～12重量份还原剂反应 30～60min，再将混合溶液于55～60℃下保温6～8h；
S3向保温后的溶液中加入丙烯酸，混合30～40min后，再加入 28～30wt％的NaOH水溶液调节调节pH值至6～7，冷却至20～25℃后 得到具有阻泥效果的聚羧酸减水剂。
进一步的，所述步骤S2中的氧化剂为过硫酸铵与过氧化氢的混 合物。
进一步的，所述步骤S2中的氧化剂过硫酸铵与30wt％的过氧化 氢水溶液按质量体积比例2：5g/mL混合而成。
进一步的，所述步骤S2中的还原剂为L-抗坏血酸。
进一步的，所述步骤S1甲基烯基聚氧乙烯醚与丙烯酸的摩尔比 为1：(1～2)。
所述氧化石墨烯溶液采用如下方法制备：取2.4～3g石墨粉，在 冰水浴中加入72～80mL 95～98wt％硫酸和80～85wt％磷酸的混酸，硫 酸和磷酸的体积比为(9～10):1，搅拌20～30min后加入3～5g NaNO3反应15～20min，再缓慢加入高锰酸钾9.6～10g搅拌2～3h，再于39～42℃ 下搅拌2～2.5h，再加入123～131mI水并升温至92～95℃搅拌1.5～2h，然后缓慢滴加体积分数为25～30％的H2O2水溶液，反应1～2h之后加 入300～500mL浓度为1mol/L的HC1搅拌1～1.5h，将产物倒出并加 入500～700mL水，放入超声锅中超声3～4h即得氧化石墨烯溶液。
氧化石墨烯是由石墨烯氧化而成的二维纳米材料，具有较大的比 表面积和较小的孔径。氧化石墨烯结构中的羟基、羧基、环氧基等化 学官能团能与水泥基材料产生多种相互作用，极大地影响了水泥基材 料的性能。通常，在水泥基材料中加入氧化石墨烯会改善混凝土的微 观结构性能，形成更致密、更均匀的网络结构，能改善混凝土的力学 性能，延长使用寿命。
同时，发明人发现氧化石墨烯可用作聚羧酸减水剂共聚物的单体， 采用自由基共聚法制备得到氧化石墨烯聚羧酸减水剂层间配合物后， 在水泥基复合材料中加入氧化石墨烯聚羧酸减水剂能使氧化石墨烯 纳米片在水泥基体中均匀分散，氧化石墨烯表面与聚羧酸减水剂大分 子共价接枝，由于静电斥力和空间位阻作用，可以提高水泥浆体的流 动性，起到阻泥的作用。此外，氧化石墨烯聚羧酸减水剂能促进水泥 浆中氢氧化钙的结晶，细化颗粒尺寸，提高混凝土的力学性能。
所述丙烯酰胺聚合物采用如下方法制备得到：将丙烯酰胺溶于水 中，再加入过硫酸铵和甲基丙烯磺酸钠，丙烯酰胺：过硫酸铵：甲基 丙烯磺酸钠的摩尔比为3：(0.8～1)：(0.8～1)，搅拌1～1.5h，再升 温至55～60℃保温1～2h，冷却至20～25℃以后用25～30wt％的NaOH 水溶液调节pH至7～8即得丙烯酰胺聚合物。
发明人发现，在聚羧酸减水剂中引入低分子量的丙烯酰胺聚合物， 可导致减水剂在水泥悬浮液中的构象发生改变，同时赋予减水剂较低 的表面张力。推测这种减水剂构象和表面张力的改变产生了有利于降 低水泥浆体黏度的效果，从而对混凝土的流动性起到了一定的改善作 用。此外，减水剂中的疏水结构单元，在水溶液中的构象更卷曲，会 遮挡部分减水剂主链上的羧酸吸附基团，造成减水剂在水泥颗粒上的 吸附量下降，水泥间隙液中剩余的减水剂增多，对保坍性能具有改善 效果。
本发明还提供了一种阻泥型混凝土减水剂，采用上述制备方法制 备而成。
本发明将氧化石墨烯用作聚羧酸减水剂共聚物的单体，采用自由 基共聚法制备得到氧化石墨烯聚羧酸减水剂层间配合物，氧化石墨烯 表面与聚羧酸减水剂大分子共价接枝，由于静电斥力和空间位阻作用， 可以提高水泥浆体的流动性，起到阻泥的作用。此外，在引入氧化石 墨烯的基础上加入了一定配比的丙稀酰胺聚合物，能进一步改变减水剂的表面张力，从而降低水泥浆体的黏度，还能改善混凝土的保坍性 能。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下 实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中涉及 的操作如无特殊说明，均为本领域常规技术操作。
本发明对照例及实施例中部分原材料参数如下：
甲基烯基聚氧乙烯醚，型号TPEG-2400，购于武汉欣欣佳丽生物 科技有限公司；
苯乙烯磺酸钠，CAS号：2695-37-6，购于湖北麦凯斯精化科技有 限责任公司；
丙烯酸，CAS号：79-10-7，购于上海麦克林生化科技有限公司；
石墨粉，200目，购于灵寿县玛琳矿产品加工厂；
水泥，325华润水泥，购于佛山市润合建材有限公司。
实施例1
一种阻泥型混凝土减水剂的制备，包括以下步骤：
S1取180重量份甲基烯基聚氧乙烯醚，7重量份苯乙烯磺酸钠 与100重量份蒸馏水混合，然后加热到50℃后搅拌30min使其溶解 得到混合溶液；
S2向步骤S1中的混合溶液中加入80重量份的氧化石墨烯溶液， 搅拌混合30min后，加入2重量份硫酸以及5重量份浓度为30wt％ 的过氧化氢水溶液，反应30min后加入10重量份L-抗坏血酸反应 30min，再将混合溶液于60℃下保温6h；
S3向保温后的溶液中加入58重量份丙烯酸，混合40min后，再 加入30wt％的NaOH水溶液调节调节pH值至7；冷却至25℃后得到 具有阻泥效果的聚羧酸减水剂。
所述氧化石墨烯溶液采用如下方法制备：取2.4g石墨粉，在冰水 浴中加入72mL97wt％硫酸和85wt％硫酸和磷酸的混酸，硫酸和磷酸 的体积比为9:1，搅拌30min后加入3gNaNO3反应20min，再缓慢加 入高锰酸钾9.6g搅拌2h，再于40℃下搅拌2.5h，再加入123mI去离 子水并升温至95℃搅拌1.5h，然后缓慢滴加体积分数为30％的H2O2， 反应1h之后加入300mL浓度为1mol/L的HC1搅拌1.5h，将产物倒 出并加入500mL水，放入超声锅中超声3h即得氧化石墨烯溶液。
实施例2
一种阻泥型混凝土减水剂的制备，包括以下步骤：
S1取180重量份甲基烯基聚氧乙烯醚，7重量份苯乙烯磺酸钠 与100重量份蒸馏水混合，然后加热到50℃后搅拌30min使其溶解 得到混合溶液；
S2向步骤S1中的混合溶液中加入80重量份的氧化石墨烯溶液 以及8重量份的丙稀酰胺聚合物，搅拌混合30min后，加入2重量份 硫酸以及5重量份浓度为30wt％的过氧化氢水溶液，反应30min后 加入10重量份L-抗坏血酸反应30min，再将混合溶液于60℃下保温6h；
S3向保温后的溶液中加入58重量份丙烯酸，混合40min后，再 加入30wt％的NaOH水溶液调节调节pH值至7；冷却至25℃后得到 具有阻泥效果的聚羧酸减水剂。
所述氧化石墨烯溶液采用如下方法制备：取2.4g石墨粉，在冰水 浴中加入72mL97wt％硫酸和85wt％硫酸和磷酸的混酸，硫酸和磷酸 的体积比为9:1，搅拌30min后加入3gNaNO3反应20min，再缓慢加 入高锰酸钾9.6g搅拌2h，再于40℃下搅拌2.5h，再加入123mI去离 子水并升温至95℃搅拌1.5h，然后缓慢滴加体积分数为30％的H2O2， 反应1h之后加入300mL浓度为1mol/L的HC1搅拌1.5h，将产物倒 出并加入500mL水，放入超声锅中超声3h即得氧化石墨烯溶液。
所述丙烯酰胺聚合物采用如下方法制备得到：取0.3mol丙烯酰 胺溶于250mL水中，再加入0.08mol过硫酸铵和0.08mol甲基丙烯磺 酸钠，搅拌1h，再升温至55℃保温2h，冷却至25℃以后用30wt％的 NaOH水溶液调节pH至7即得丙烯酰胺聚合物。
实施例3
一种阻泥型混凝土减水剂的制备，包括以下步骤：
S1取180重量份甲基烯基聚氧乙烯醚，7重量份苯乙烯磺酸钠 与100重量份蒸馏水混合，然后加热到50℃后搅拌30min使其溶解 得到混合溶液；
S2向步骤S1中的混合溶液中加入8重量份的丙稀酰胺聚合物， 搅拌混合30min后，加入2重量份硫酸以及5重量份浓度为30wt％ 的过氧化氢水溶液，反应30min后加入10重量份L-抗坏血酸反应 30min，再将混合溶液于60℃下保温6h；
S3向保温后的溶液中加入58重量份丙烯酸，混合40min后，再 加入30wt％的NaOH水溶液调节调节pH值至7；冷却至25℃后得到 具有阻泥效果的聚羧酸减水剂。
所述丙烯酰胺聚合物采用如下方法制备得到：取0.3mol丙烯酰 胺溶于250mL水中，再加入0.08mol过硫酸铵和0.08mol甲基丙烯磺 酸钠，搅拌1h，再升温至55℃保温2h，冷却至25℃以后用30wt％的NaOH水溶液调节pH至7即得丙烯酰胺聚合物。
对比例1
一种阻泥型混凝土减水剂的制备，包括以下步骤：
S1取180重量份甲基烯基聚氧乙烯醚，7重量份苯乙烯磺酸钠 与100重量份蒸馏水混合，然后加热到50℃后搅拌30min使其溶解 得到混合溶液；
S2向步骤S1中的混合溶液中加入2重量份硫酸以及5重量份浓 度为30wt％的过氧化氢水溶液，反应30min后加入10重量份L-抗坏 血酸反应30min，再将混合溶液于60℃下保温6h；
S3向保温后的溶液中加入58重量份丙烯酸，混合40min后，再 加入30wt％的NaOH水溶液调节调节pH值至7；冷却至25℃后得到 具有阻泥效果的聚羧酸减水剂。
对比例2
一种阻泥型混凝土减水剂的制备，包括以下步骤：
S1取180重量份甲基烯基聚氧乙烯醚，7重量份苯乙烯磺酸钠 与100重量份蒸馏水混合，然后加热到50℃后搅拌30min使其溶解 得到混合溶液；
S2向步骤S1中的混合溶液中加入80重量份的氧化石墨烯溶液 以及8重量份的丙稀酰胺，搅拌混合30min后，加入2重量份硫酸以 及5重量份浓度为30wt％的过氧化氢水溶液，反应30min后加入10 重量份L-抗坏血酸反应30min，再将混合溶液于60℃下保温6h；
S3向保温后的溶液中加入58重量份丙烯酸，混合40min后，再 加入30wt％的NaOH水溶液调节调节pH值至7；冷却至25℃后得到 具有阻泥效果的聚羧酸减水剂。
所述氧化石墨烯溶液采用如下方法制备：取2.4g石墨粉，在冰水 浴中加入72mL97wt％硫酸和85wt％硫酸和磷酸的混酸，硫酸和磷酸 的体积比为9:1，搅拌30min后加入3gNaNO3反应20min，再缓慢加 入高锰酸钾9.6g搅拌2h，再于40℃下搅拌2.5h，再加入123mI去离 子水并升温至95℃搅拌1.5h，然后缓慢滴加体积分数为30％的H2O2， 反应1h之后加入300mL浓度为1mol/L的HC1搅拌1.5h，将产物倒 出并加入500mL水，放入超声锅中超声3h即得氧化石墨烯溶液。
测试例1
对实施例1-3及对比例1、2的减水剂进行水泥净浆流动度测试， 测试方法按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀称性实验方法》，采 用烟台市售水泥测定其净浆流动度。将294g水泥和6g蒙脱土倒入搅 拌釜中，在87g水中加入6g减水剂，随后倒入搅拌釜。固定好搅拌 釜后先慢搅60s再快搅60s，取下搅拌釜，将水泥浆体倒入模具，随 后缓慢提升模具，使其在玻璃板上分散流动。分别测定0min和30min， 时的净浆流动度，取卷尺测量流动范围内两条最大的直径，取平均值 作为净浆流动度，测试结果如表1。
表1净浆流动度
由表1可知，在水泥基复合材料中加入氧化石墨烯聚羧酸减水剂 能使氧化石墨烯纳米片在水泥基体中均匀分散，氧化石墨烯表面与聚 羧酸减水剂大分子共价接枝，由于静电斥力和空间位阻作用，可提高 水泥浆体的流动性，且在此基础上引入小分子丙烯酰胺聚合物能进一 步降低水泥浆体的黏度，从而提高水泥浆体的流动性。
测试例2
对实施例1-3及对比例1、2的减水剂进行蒙脱土层间距测试， 具体测试方法为：将1g蒙脱土和1g减水剂倒入盛有48g水的烧杯 中，搅拌均匀，进行振荡和离心后，取出下层沉淀物，烘干后进行研 磨，然后进行压片处理，制成待测样品。XRD测试完成后，通过作图 分别得到蒙脱土吸附阻泥型聚羧酸减水剂特征吸收峰的2A值，通过 Bragg方程2dsinθ＝nλ，计算出层问距的数值，测试结果如表2。
表2蒙脱土层间距测定结果表
实施例
2θ/°
d/nm
实施例1
6.58
1.32
实施例2
6.64
1.28
实施例3
6.54
1.31
对比例1
6.08
1.42
对比例2
6.23
1.36
蒙脱石是一种含水的层状硅酸盐矿物，具有较高的吸水性。聚羧 酸减水剂易与蒙脱土发生插层吸附，减水剂分了的长侧链插入蒙脱土 层问结构，使蒙脱土层问距增大，降低减水剂对水泥颗粒的分散性能。 因此通过对蒙脱土的层问距进行测定来确定插层吸附的强弱，反映减 水剂的抗泥性能的优劣。通过表2发现，聚羧酸减水剂与氧化石墨烯 和丙烯酰胺聚合物聚合后，其侧脸基团发生了变化，使得，减水剂中 的疏水结构单元，在水溶液中的构象更卷曲，会遮挡部分减水剂主链 上的羧酸吸附基团，导致蒙脱土的层间距减小，使得减水剂在水泥颗 粒上的吸附量下降，而水泥间隙液中剩余的减水剂增多。
测试例3
分别取实施例1-3及对比例1、2的减水剂按照测试例1中的方 法制成水泥浆体，再倒入模具中制成100mm×100mm×100mm试件， 在温度为20℃和相对湿度为95％的环境下养护24h后脱模，进行水 泥抗压强度测试，具体测试方法参考GB/T 50081-2002，测定混凝土抗压强度，测试结果如表3。
表3混凝土抗压强度
实施例
抗压强度/MPa(3d)
实施例1
31.37
实施例2
33.15
实施例3
30.94
对比例1
25.69
对比例2
28.12
由表3可知，聚羧酸减水剂与氧化石墨烯和丙烯酰胺聚合物聚合 后除了增加水泥砂浆的流动性，达到阻泥效果外还增强了水泥的抗压 强度。氧化石墨烯加入后能促进水泥浆中氢氧化钙的结晶，细化颗粒 尺寸，提高混凝土的力学性能，而丙烯酰胺聚合物的加入则给减水剂 增加了疏水结构单元，在水溶液中的构象更卷曲，进一步增强混凝土 的抗压强度。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的 普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修 改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技 术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案， 皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
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