一种微交联降粘抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种微交联降粘抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法 (Micro-crosslinking viscosity-reducing anti-mud polycarboxylate superplasticizer and preparation method thereof ) 是由 张冲 司宏振 韩礼 吴小波 秦诗 李涛 李旋 许洪天 于 2021-10-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种微交联降粘抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法,解决了含泥量高的砂石材料对现有技术中的聚羧酸减水剂能短时间迅速吸附,使初拌混凝土流动性、保坍性等性能严重损失而失去工作性能的技术问题。所述微交联降粘抗泥型聚羧酸减水剂的制备包括下述重量份的原料：不饱和聚醚大单体180-220份；不饱和酸(酐)小单体25-35份；不饱和硅烷单体3-9份；链转移剂4-6份；单电子氧化剂12-18份；水220-280份。本发明的。本发明提供的微交联降粘抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法,能使混凝土的粘度降低,使其有更加优异的施工性能。(The invention discloses a micro-crosslinking viscosity-reducing and mud-resisting polycarboxylate superplasticizer and a preparation method thereof, and solves the technical problem that a sandstone material with high mud content can quickly adsorb the polycarboxylate superplasticizer in the prior art in a short time, so that the properties such as fluidity, slump retention and the like of freshly mixed concrete are seriously lost and the working performance is lost. The preparation method of the micro-crosslinking viscosity-reducing and mud-resisting polycarboxylate superplasticizer comprises the following raw materials in parts by weight: 180 portions of unsaturated polyether macromonomer and 220 portions; 25-35 parts of unsaturated acid (anhydride) small monomer; 3-9 parts of unsaturated silane monomer; 4-6 parts of a chain transfer agent; 12-18 parts of a one-electron oxidant; water 220 and 280 portions. The invention relates to a method for preparing a high-performance composite material. The micro-crosslinking viscosity-reducing and mud-resisting polycarboxylate superplasticizer and the preparation method thereof provided by the invention can reduce the viscosity of concrete and enable the concrete to have more excellent construction performance.)
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种微交联降粘抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
随着混凝土技术的高速发展，混凝土在道路、桥梁、水坝及民用建筑等方面应用越发广泛，无论是国家项目还是民用项目对混凝土的需求均逐年上升。但是随着国家将可持续发展作为基本国策，对生态环境保护的重视日益增加，混凝土所需砂石材料的开采受到越来越多的限制。因此优质粗细骨料严重短缺，机制砂逐渐进入市场，导致混凝土中的含泥量越来越高。而含泥量增加导致混凝土中引入大量的膨润土、高岭土等能短时间迅速吸附聚羧酸减水剂的矿物，使初拌混凝土流动性、保坍性等性能严重损失而失去工作性能。因此减弱黏土对聚羧酸减水剂吸附成为了混凝土外加剂领域的研究热点。
目前工程上对于含泥量较高的骨料通常采用水洗骨料、超掺减水剂、加入抗泥剂等方法来降低黏土对混凝土工作性能的影响，但这些措施要么增加混凝土的制造成本，要么可能增加工程问题风险。因此改性聚羧酸减水剂降低黏土对其吸附或开发一种完成不被黏土吸附的新一代减水剂是解决问题的根本方法。
本申请人发现现有技术至少存在以下技术问题：
1、含泥量高的砂石材料对现有技术中的聚羧酸减水剂能短时间迅速吸附，使初拌混凝土流动性、保坍性等性能严重损失而失去工作性能；
2、在使用常规梳型减水剂时，可以通过增加减水剂用量解决高含泥混凝土对减水剂吸附问题，但此方法不但增加成本，且未能解决高含泥混凝土粘度高，不易泵送的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微交联降粘抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法，以解决含泥量高的砂石材料对现有技术中的聚羧酸减水剂能短时间迅速吸附，使初拌混凝土流动性、保坍性等性能严重损失而失去工作性能，同时解决高含泥混凝土粘度高不易泵送的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供的一种微交联降粘抗泥型聚羧酸减水剂，其制备包括下述重量份的原料：不饱和聚醚大单体180-220份；不饱和酸(酐)小单体25-35份；不饱和硅烷单体3-9份；链转移剂4-6份；单电子氧化剂12-18份；水220-280份。
进一步的，各原料的重量份分别为：不饱和聚醚大单体190-210份；不饱和酸(酐)小单体28-32份；不饱和硅烷单体3-7份；链转移剂4.5-5.5份；单电子氧化剂14-16份；水240-260份。
进一步的，各原料的重量份分别为：不饱和聚醚大单体200份；不饱和酸(酐)小单体30份；不饱和硅烷单体3份；链转移剂5份；单电子氧化剂15份；水250份。
进一步的，所述不饱和聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、3-甲基-3-丁烯-1-聚氧乙烯醚(TPEG)中的任意一种或任意几种的组合。
进一步的，所述不饱和聚醚大单体的相对分子量为600-3200。
进一步的，所述不饱和酸(酐)小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐中的任意一种或任意几种的组合。
进一步的，所述不饱和硅烷单体为3-甲基丙烯酰胺-丙基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的任意一种或任意几种的组合。
进一步的，所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、次磷酸钠、磷酸三钠中的任意一种或任意几种的组合。
进一步的，所述的单电子氧化剂为硝酸铈铵。
本发明提供的微交联降粘抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)按配比称取各原料；
(2)配置A液、B液；
将不饱和酸(酐)小单体、不饱和硅烷类单体、链转移剂和部分水混合均匀，配成A液；该步骤中，不饱和酸(酐)小单体的加入量为步骤(1)中称取的不饱和酸(酐)小单体总重量的1/3；
将单电子氧化剂和部分水混合均匀，配成B液；
(3)将不饱和聚醚大单体、余下的不饱和酸(酐)小单体和余下的水加入反应容器中，开启搅拌使各原料混合均匀并升温；
(4)当反应容器中反应液的温度升至28-32℃时，开始滴加A液、B液，A液滴加时间为50-70min，B液滴加时间为80-100min；
(5)待B液滴加完毕后继续在温度为10-60℃保温搅拌160-200min，最后冷却至常温，得到微交联降粘抗泥型聚羧酸减水剂成品。
基于上述技术方案，本发明实施例至少可以产生如下技术效果：
(1)本发明提供的微交联降粘抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法，制备出的微交联降粘抗泥型聚羧酸减水剂，具有高减水率及抗泥性，能降低含泥量高的砂石材料对聚羧酸减水剂的吸附，同时解决高含泥混凝土粘度高不易泵送的问题，可以提高混凝土拌合物的工作性能，促进聚羧酸减水剂在高含泥量的混凝土工程中的应用和推广；
(2)本发明提供的微交联降粘抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法，主要是利用硝酸铈铵与部分不饱和酸反应组成引发体系，使不饱和酸形成双官能度单体，从而生成具有微交联结构的聚羧酸减水剂，这种减水剂能有效阻碍黏土矿物对其的吸附，从而起到对黏土的耐性；同时在本发明中引入功能型官能团硅氧基，硅氧基官能团相比羧基有更强的吸附能力，其在水泥颗粒表面的吸附会增加吸附层厚度，增加减水剂对水泥颗粒的润滑作用，从而降低混凝土粘度，同时当其吸附在黏土矿物表面时，能减少黏土吸水膨胀，从而降低含泥混凝土的黏度。两种作用同时使混凝土粘度降低，使其有更加优异的施工性能。
具体实施方式
一、制备实施例
实施例1：
1.1原料(按重量份)
不饱和聚醚大单体200份；不饱和酸(酐)小单体30份；不饱和硅烷单体3份；链转移剂5份；单电子氧化剂15份；去离子水250份。
在本实施例中，不饱和聚醚大单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量为2400)；
不饱和酸(酐)小单体为丙烯酸；
不饱和硅烷单体为3-甲基丙烯酰胺-丙基三甲基硅烷；
链转移剂为巯基乙醇；
单电子氧化剂为硝酸铈铵。
1.2制备方法
(1)按配比称取各原料；
(2)配置A液、B液；
将不饱和酸(酐)小单体10份(按重量份)、不饱和硅烷类单体、链转移剂和去离子水35份(按重量份)混合均匀，配成A液；
将单电子氧化剂和去离子水35份(按重量份)混合均匀，配成B液；
(3)将不饱和聚醚大单体、不饱和酸(酐)小单体20份(按重量份)和去离子水180份(按重量份)加入反应容器中，开启搅拌使各原料混合均匀并升温；
(4)当反应容器中反应液的温度升至30℃时，开始滴加A液、B液，A液滴加时间为60min，B液滴加时间为90min；
(5)待B液滴加完毕后继续在温度为40℃保温搅拌180min，最后冷却至常温，得到微交联降粘抗泥型聚羧酸减去离子水剂成品。
实施例2：
本实施例与实施例1不同的是：不饱和硅烷单体6份(按重量份)；
其余与实施例1相同，得到微交联降粘抗泥型聚羧酸减去离子水剂成品。
实施例3：
本实施例与实施例1不同的是：不饱和硅烷单体9份(按重量份)；
其余与实施例1相同，得到微交联降粘抗泥型聚羧酸减去离子水剂成品。
实施例4：
4.1原料(按重量份)
不饱和聚醚大单体180份；不饱和酸(酐)小单体35份；不饱和硅烷单体9份；链转移剂4份；单电子氧化剂18份；去离子水220份。
在本实施例中，不饱和聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚(分子量为3200)；
不饱和酸(酐)小单体为甲基丙烯酸；
不饱和硅烷单体为乙烯基三乙氧基硅烷；
链转移剂为巯基乙酸；
单电子氧化剂为硝酸铈铵。
4.2制备方法
(1)按配比称取各原料；
(2)配置A液、B液；
将不饱和酸(酐)小单体12份(按重量份)、不饱和硅烷类单体、链转移剂和去离子水40份(按重量份)混合均匀，配成A液；
将单电子氧化剂和去离子水40份(按重量份)混合均匀，配成B液；
(3)将不饱和聚醚大单体、不饱和酸(酐)小单体23份(按重量份)和去离子水140份(按重量份)加入反应容器中，开启搅拌使各原料混合均匀并升温；
(4)当反应容器中反应液的温度升至32℃时，开始滴加A液、B液，A液滴加时间为70min，B液滴加时间为100min；
(5)待B液滴加完毕后继续在温度为10℃保温搅拌200min，最后冷却至常温，得到微交联降粘抗泥型聚羧酸减去离子水剂成品。
实施例5：
5.1原料(按重量份)
不饱和聚醚大单体220份；不饱和酸(酐)小单体25份；不饱和硅烷单体3份；链转移剂6份；单电子氧化剂12份；去离子水280份。
在本实施例中，不饱和聚醚大单体为3-甲基-3-丁烯-1-聚氧乙烯醚(分子量为1800)；
不饱和酸(酐)小单体为马来酸酐；
不饱和硅烷单体为乙烯基三甲氧基硅烷；
链转移剂为巯基丙酸；
单电子氧化剂为硝酸铈铵。
5.2制备方法
(1)按配比称取各原料；
(2)配置A液、B液；
将不饱和酸(酐)小单体8份(按重量份)、不饱和硅烷类单体、链转移剂和去离子水30份(按重量份)混合均匀，配成A液；
将单电子氧化剂和去离子水30份(按重量份)混合均匀，配成B液；
(3)将不饱和聚醚大单体、不饱和酸(酐)小单体17份(按重量份)和去离子水220份(按重量份)加入反应容器中，开启搅拌使各原料混合均匀并升温；
(4)当反应容器中反应液的温度升至28-32℃时，开始滴加A液、B液，A液滴加时间为50min，B液滴加时间为80min；
(5)待B液滴加完毕后继续在温度为20℃保温搅拌160min，最后冷却至常温，得到微交联降粘抗泥型聚羧酸减去离子水剂成品。
实施例6：
6.1原料(按重量份)
不饱和聚醚大单体190份；不饱和酸(酐)小单体32份；不饱和硅烷单体7份；链转移剂4.5份；单电子氧化剂16份；去离子水260份。
在本实施例中，不饱和聚醚大单体为4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(分子量为2400)；
不饱和酸(酐)小单体为丙烯酸和甲基丙烯酸，丙烯酸和甲基丙烯酸的重量比为1:1；
不饱和硅烷单体为乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷的重量比为1:1；
链转移剂为次磷酸钠；
单电子氧化剂为硝酸铈铵。
6.2制备方法
(1)按配比称取各原料；
(2)配置A液、B液；
将不饱和酸(酐)小单体10份(按重量份)、不饱和硅烷类单体、链转移剂和去离子水35份(按重量份)混合均匀，配成A液；
将单电子氧化剂和去离子水35份(按重量份)混合均匀，配成B液；
(3)将不饱和聚醚大单体、不饱和酸(酐)小单体22份(按重量份)和去离子水190份(按重量份)加入反应容器中，开启搅拌使各原料混合均匀并升温；
(4)当反应容器中反应液的温度升至30℃时，开始滴加A液、B液，A液滴加时间为60min，B液滴加时间为90min；
(5)待B液滴加完毕后继续在温度为60℃保温搅拌180min，最后冷却至常温，得到微交联降粘抗泥型聚羧酸减去离子水剂成品。
实施例7：
7.1原料(按重量份)
不饱和聚醚大单体210份；不饱和酸(酐)小单体28份；不饱和硅烷单体5份；链转移剂5.5份；单电子氧化剂14份；去离子水240份。
在本实施例中，不饱和聚醚大单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量为600)；
不饱和酸(酐)小单体为丙烯酸；
不饱和硅烷单体为3-甲基丙烯酰胺-丙基三甲基硅烷；
链转移剂为磷酸三钠；
单电子氧化剂为硝酸铈铵。
7.2制备方法
(1)按配比称取各原料；
(2)配置A液、B液；
将不饱和酸(酐)小单体10份(按重量份)、不饱和硅烷类单体、链转移剂和去离子水35份(按重量份)混合均匀，配成A液；
将单电子氧化剂和去离子水35份(按重量份)混合均匀，配成B液；
(3)将不饱和聚醚大单体、不饱和酸(酐)小单体18份(按重量份)和去离子水170份(按重量份)加入反应容器中，开启搅拌使各原料混合均匀并升温；
(4)当反应容器中反应液的温度升至30℃时，开始滴加A液、B液，A液滴加时间为60min，B液滴加时间为90min；
(5)待B液滴加完毕后继续在温度为50℃保温搅拌180min，最后冷却至常温，得到微交联降粘抗泥型聚羧酸减去离子水剂成品。
二、实验例
按照GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》对实施例1-7中制备的微交联降粘抗泥型聚羧酸减去离子水剂进行倒置坍落度桶排空试验，同时以一款市售梳型聚羧酸减水剂(眉山海螺新材料科技有限公司生产的MH250型聚羧酸减水剂)为对比例。膨润土添加量为水泥重量的1.6％，即3.8Kg水泥+60.8g膨润土。试验结果见下表1，
表1性能测试结果
从表1可以看出，实施例1-7中制备的微交联降粘抗泥型聚羧酸减去离子水剂在含泥环境下有着不错的抗泥效果，相比对比例中的梳型减水剂初始扩展度高60mm以上，经时扩展度高140mm以上。同时从排空时间来看，实施例1中的微交联降粘抗泥型聚羧酸减去离子水剂相比对比例中的梳型减水剂减少了44.7％，证明混凝土粘度明显降低，更有利于泵送和施工。
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