一种萘酰亚胺酸性荧光染料及其制备和应用
阅读说明：本技术 一种萘酰亚胺酸性荧光染料及其制备和应用 (Naphthalimide acid fluorescent dye and preparation and application thereof ) 是由 谢孔良 洪广伙 高爱芹 孙介明 侯爱芹 于 2021-08-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种萘酰亚胺酸性荧光染料及其制备和应用,所述酸性荧光染料结构如通式I所示。本发明的酸性荧光染料墨水,性能稳定,用于锦纶织物的数码喷墨印花,印制织物表现出强烈绿色荧光,颜色鲜艳,均匀性好,本发明为可用于喷墨印花的酸性荧光染料的结构设计提供一定的理论指导,对萘酰亚胺型荧光染料在喷墨印花中的应用推广具有重要的实际意义。(The invention relates to a naphthalimide acid fluorescent dye and preparation and application thereof, wherein the acid fluorescent dye has a structure shown in a general formula I. The acid fluorescent dye ink disclosed by the invention is stable in performance, is used for digital ink-jet printing of nylon fabrics, and printed fabrics show strong green fluorescence, are bright in color and good in uniformity.)
技术领域
本发明属于荧光染料及其制备和应用领域，特别涉及一种萘酰亚胺酸性荧光染料及其制备和应用。
背景技术
数码喷墨印花技术作为一种新兴的印花技术已经逐渐取代传统的印花工艺。目前市场上用于数码喷墨印花的酸性荧光染料墨水产品很少，且多为进口，价格高昂。因此，制备出具有良好使用性能的酸性荧光染料墨水，填补国内市场酸性荧光染料墨水的空缺，具有十分重大的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种萘酰亚胺酸性荧光染料及其制备和应用，填补国内市场酸性荧光染料墨水的空缺。
本发明提供一种如下所示的萘酰亚胺酸性荧光染料，
其中R为烷基。
进一步地，所述R＝-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2CH2-。
所述荧光染料具体为：
本发明的一种萘酰亚胺酸性荧光染料的制备方法，包括：
(1)4-溴-1,8-萘二甲酸酐和溶剂混合，升温至45～55℃，然后滴入甘氨酸溶液，滴加完毕后升温至115～125℃，搅拌反应，全程用TLC监控，反应结束后，冷却至室温，提纯，烘干，得到4-溴-N-羧甲基-1,8-萘酰亚胺；
(2)4-溴-N-羧甲基-1,8-萘酰亚胺和溶剂混合，温度升至45～55℃，滴入二胺类化合物，
加入缚酸剂，升高温度至120～140℃，搅拌反应，反应全程用TLC监控，反应结束后，
冷却至室温，有大量固体析出，抽滤，烘干，得到酸性荧光染料。
上述制备方法的优选方式如下：
所述步骤(1)中溶剂为二甲基甲酰胺DMF；4-溴-1,8-萘二甲酸酐与甘氨酸的摩尔比为1:1.5～2；采用的展开剂为石油醚：乙酸乙酯＝5:1(v/v)；搅拌反应时间为3～5h。
所述步骤(1)中提纯具体为将反应液倒入水中，搅拌10min后再静置1h，有大量固体析出，抽滤，收集滤饼。
所述步骤(2)中溶剂为二甲基甲酰胺DMF；所述4-溴-N-羧甲基-1,8-萘酰亚胺与二胺类化合物的摩尔比为2～3:1；缚酸剂为碳酸钾；采用的展开剂为甲醇：二氯甲烷：氨水＝5：25：1(v/v)；所述搅拌反应时间为5～6h。
所述步骤(2)中二胺类化合物为乙二胺、1,3-丙二胺、1,5-戊二胺。
本发明的一种酸性荧光染料墨水，按重量份数，组分包括：0.5-3份所述酸性荧光染料，10-40份有机溶剂，0.2-1份表面活性剂，0.05-1份pH调节剂，30-60份去离子水。
所述酸性荧光染料经纳滤膜脱盐处理。
所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇单甲醚中的一种或几种；所述表面活性剂为OP-10、TX-10、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种；所述pH调节剂为三乙醇胺、三羟甲基氨基甲烷中的一种或两种。
本发明提供一种酸性荧光染料墨水的制备方法，包括：按重量份数，将0.5-3份所述酸性荧光染料，10-40份有机溶剂，0.2-1份表面活性剂，0.05-1份pH调节剂，30-60份去离子水，混合，分散，过滤，得到酸性荧光染料墨水。
所述过滤采用的针头式过滤器，孔径为0.22μm。
本发明提供一种所述酸性荧光染料墨水在数码印花中的应用。
进一步地，用于锦纶织物的数码喷墨印花，印花后织物在紫外灯下显示强烈绿色荧光，颜色鲜艳均匀、花纹清晰度好。
本发明的一种萘酰亚胺酸性荧光染料，其中，染料的制备方程式如下：
有益效果
(1)本发明提供的酸性荧光染料结构新颖，用其制备的染料墨水稳定性好；
(2)本发明提供的萘酰亚胺结构的酸性荧光染料墨水用于锦纶织物的喷墨印花，花纹清晰度高、颜色鲜艳、上色均匀。
附图说明
图1为实施例1中得到的酸性荧光染料A1的FTIR光谱图；
图2为实施例1中得到的酸性荧光染料A1的1H NMR光谱图；
图3为实施例2中得到的酸性荧光染料A2的FTIR光谱图；
图4为实施例2中得到的酸性荧光染料A2的1H NMR光谱图；
图5为实施例3中得到的酸性荧光染料A3的FTIR光谱图；
图6为实施例3中得到的酸性荧光染料A3的1H NMR光谱图；
图7为实施例1中得到的酸性荧光染料A1的紫外-可见吸收光谱；
图8为实施例1中得到的酸性荧光染料A1的荧光激发-发射光谱；
图9为实施例2中得到的酸性荧光染料A2的紫外-可见吸收光谱；
图10为实施例2中得到的酸性荧光染料A2的荧光激发-发射光谱；
图11为实施例3中得到的酸性荧光染料A3的紫外-可见吸收光谱；
图12为实施例3中得到的酸性荧光染料A3的荧光激发-发射光谱；
图13为实施例10-12中酸性荧光染料墨水数码印花后织物的布样照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例中所使用的药品及材料为：
4-溴-1,8-萘二甲酸酐(98％)、甘氨酸(99％)、乙二胺(99％)、1,3-丙二胺(99％)、1,5-戊二胺(99％)、二氯甲烷(99.5％)、从上海泰坦科技有限公司购买；无水乙醇(99.5％)、甲醇(99.9％)、乙酸乙酯(99.5％)、石油醚(沸程60-90℃)、乙二醇(99％)、丙三醇(99％)、乙二醇单甲醚(99％)、三乙醇胺(99％)、N,N-二甲基甲酰胺(99％)由国药集团化学试剂有限公司购买。
实施例中布样Integ值及ΔE值采用DatacolorD-650电脑测配色仪测试，测色光源为D65光源，10°视角，每个试样测5次取平均值。
实施例1
(1)在250mL三口烧瓶中加入10.0g 4-溴-1,8-萘二甲酸酐和100mL DMF，升高温度至50℃。称取4.05g甘氨酸溶解在40mL50℃的温水中，滴加至上述三口烧瓶中，滴加完毕后升温至120℃，搅拌反应。全程用TLC监控，展开剂选取石油醚：乙酸乙酯＝5:1(v/v)。反应3h后，冷却至室温，将反应液倒入60mL水中，搅拌10min后再静置1h，有大量固体析出，抽滤，收集滤饼，烘干，得到11.23g灰白色粉末，即为中间体4-溴-N-羧甲基-1,8-萘酰亚胺，产率为93.00％。
(2)向250mL三口烧瓶中加入10.0g 4-溴-N-羧甲基-1,8-萘酰亚胺和100mL DMF，温度升至50℃，量取1mL乙二胺和2mL DMF混合后逐滴滴入上述三口烧瓶，加入4.14g碳酸钾，升高温度至130℃，搅拌反应。反应全程用TLC监控，展开剂选取为甲醇：二氯甲烷：氨水＝5：25：1(v/v)。反应5h后，冷却至室温，有大量固体析出，抽滤，烘干，得到5.87g橙黄色额固体粉末，即为酸性荧光染料A1，产率为76.17％。
(3)测试(2)中得到的酸性荧光染料A1的红外(FTIR)光谱及核磁共振氢谱(1HNMR)，结果分别如附图1、附图2所示。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ8.57-8.55(m，2H，Ar-H)；δ8.49-8.48(m，2H，Ar-H)；δ8.37-8.35(d，2H，Ar-H)；δ7.95(s，1H，-NH-)；δ7.80-7.76(m，2H，Ar-H)；δ7.32-7.31(s，1H，-NH-)；δ7.25-7.23(d，2H，Ar-H)；δ4.67(s，4H，-CH2-)；δ2.89(s，2H，-CH2-)；δ2.73(s，2H，-CH2-)。
实施例2
(1)同实施例1步骤(1)。
(2)向250mL三口烧瓶中加入10.0g 4-溴-N-羧甲基-1,8-萘酰亚胺和100mL DMF，温度升至50℃，量取1.25mL1,3-丙二胺和2.5mL DMF混合后逐滴滴入上述三口烧瓶，加入4.14g碳酸钾，升高温度至125℃，搅拌反应。反应全程用TLC监控，展开剂选取为甲醇：二氯甲烷：氨水＝5：25：1(v/v)。反应5h后，冷却至室温，有大量固体析出，抽滤，烘干，得到5.57g橙黄色额固体粉末，即为酸性荧光染料A2，产率为70.62％。
(3)测试(2)中得到的酸性荧光染料A2的红外(FTIR)光谱及核磁共振氢谱(1HNMR)，结果分别如附图3、附图4所示。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ8.58-8.55(m，2H，Ar-H)；δ8.50-8.48(m，2H，Ar-H)；δ8.38-8.36(d，2H，Ar-H)；δ7.79-7.78(d，2H，Ar-H)；δ7.25-7.23(m，2H，Ar-H)；δ4.70(s，2H，-NH-)；δ3.07-3.02(m，8H，-CH2-)；δ1.23-1.15(m，2H，-CH2-)。
实施例3
(1)同实施例1步骤(1)。
(2)向250mL三口烧瓶中加入10.0g 4-溴-N-羧甲基-1,8-萘酰亚胺和100mL DMF，温度升至50℃，量取1.76mL1,5-戊二胺和3mL DMF混合后逐滴滴入上述三口烧瓶，加入4.14g碳酸钾，升高温度至125℃，搅拌反应。反应全程用TLC监控，展开剂选取为甲醇：二氯甲烷：氨水＝5：25：1(v/v)。反应5h后，冷却至室温，有大量固体析出，抽滤，烘干，得到5.74g橙黄色额固体粉末，即为酸性荧光染料A3，产率为69.32％。
(3)测试(2)中得到的酸性荧光染料A3的红外(FTIR)光谱及核磁共振氢谱(1HNMR)，结果分别如附图5、附图6所示。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ8.58-8.55(m，2H，Ar-H)；δ8.50-8.48(m，2H，Ar-H)；δ8.38-8.36(d，2H，Ar-H)；δ7.80-7.76(m，2H，Ar-H)；δ7.25-7.23(d，2H，Ar-H)；δ4.70(s，2H，-NH-)；δ3.07-3.02(m，8H，-CH2-)；δ2.89(s，1H，-CH2-)；δ2.73(s，1H，-CH2-)；δ1.23-1.15(m，2H，-CH2-)。
实施例4
将实施例1中制备得到的酸性荧光染料A1以4.0×10-5mol/L的浓度溶解于纯水，采用紫外分光光度计测试其紫外-可见吸收光谱，采用荧光光谱仪测试其荧光激发-发射光谱，结果分别如图7、图8所示。由图7、图8可知酸性荧光染料A1的最大吸收波长为442nm，最大发射波长为549nm，为黄绿色荧光。
实施例5
将实施例2中制备得到的酸性荧光染料A2以0.01mM的浓度溶解于纯水，采用紫外分光光度计测试其紫外-可见吸收光谱，采用荧光光谱仪测试其荧光激发-发射光谱，结果分别如图9、图10所示。由图9、图10可知酸性荧光染料A2的最大吸收波长为444nm，最大发射波长为550nm，为黄绿色荧光。
实施例6
将实施例3中制备得到的酸性荧光染料A3以0.01mM的浓度溶解于纯水，采用紫外分光光度计测试其紫外-可见吸收光谱，采用荧光光谱仪测试其荧光激发-发射光谱，结果分别如图11、图12所示。由图11、图12可知酸性荧光染料A3的最大吸收波长为446nm，最大发射波长为554nm，为黄绿色荧光。
实施例7～9
称取2质量份的经过纳滤膜脱盐的酸性荧光染料、20质量份的乙醇、10质量份的乙二醇、10质量份的丙三醇、0.5质量份的OP-10、0.5质量份的三乙醇胺、57质量份的去离子水，充分搅拌混合均匀，经高速乳化机分散，再用0.22μm的过滤器过滤后得到酸性荧光染料墨水。酸性荧光染料A1、A2、A3得到的墨水分别为实施例7、8、9，测试墨水的理化性能，结果如表1所示。
表1荧光染料墨水的理化性质
实施例10～12
分别采用实施例7～9中的酸性荧光染料墨水对锦纶织物进行数码喷墨印花。具体工艺为：将配制好过滤后的荧光染料墨水注入爱普生L805打印机墨仓。使用前先检查一遍打印机的喷头是否完好，是否出现断墨。使用Photoshop制作CMYK模式、颜色为黄色的图片，采用单通道模式打印，喷墨量设置为30％。打印后的布样采用如下工艺进行固色处理：汽蒸(102℃×30min)→冷水洗→皂洗(皂片2g/L，纯碱1g/L，浴比为1：20皂洗两次，40℃×10min)→热水洗→冷水洗→固色(酸性染料固色剂3g/L，pH值为4～5，浴比为1：20，60℃×20min)→冷水洗→烘干。对得到的印花布样进行得色量及色差测试，结果如表2所示。
表2酸性荧光染料墨水数码印花后织物的Integ值及色差
由表2和图13可知，本发明酸性荧光染料墨水用于数码喷墨印花印制的织物具有强烈绿色荧光，颜色鲜艳均匀、花纹清晰度好。