一种钛钼中间合金短流程低成本制备方法
阅读说明：本技术 一种钛钼中间合金短流程低成本制备方法 (Short-flow low-cost preparation method of titanium-molybdenum intermediate alloy ) 是由 乔敏 赵超 金环 张娟 王建东 孙雪梅 王文红 于 2021-09-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种钛钼中间合金短流程低成本制备方法。该方法包括：将原料Ti粉、MoO-(3)粉和Mg粉进行干燥、混匀,将混合物料在常温下装入刚玉坩埚中,再整体放置于拆除掉熔炼系统的真空炉中,对真空炉进行抽真空处理,真空度达到5Pa后充氩气至炉内为一个大气压的状态,采用金属热还原冶炼法进行合金冶炼,得到化学成分完全符合钛合金技术要求的钛钼中间合金。本发明所提供的钛钼中间合金制备方法生产工艺简单、生产周期较短、生产成本较低,适合于规模化工业生产。(The invention discloses a short-process low-cost preparation method of a titanium-molybdenum intermediate alloy. The method comprises the following steps: mixing raw materials of Ti powder and MoO 3 Drying and uniformly mixing the powder and Mg powder, putting the mixed material into a corundum crucible at normal temperature, integrally placing the corundum crucible into a vacuum furnace with a removed smelting system, vacuumizing the vacuum furnace, filling argon into the furnace to be in a state of one atmospheric pressure after the vacuum degree reaches 5Pa, and smelting the alloy by adopting a metallothermic reduction smelting method to obtain the titanium-molybdenum intermediate alloy with chemical components completely meeting the technical requirements of titanium alloy. The preparation method of the titanium-molybdenum intermediate alloy provided by the invention has the advantages of simple production process, short production period and low production cost, and is suitable for large-scale industrial production.)
技术领域
本发明属于金属材料加工技术领域，具体涉及一种钛钼中间合金短流程低成本制备方法。
背景技术
钛钼中间合金(Mo:30-50％)是一种重要的钛合金原材料，通常用于只含Mo不含Al的钛合金牌号，如TB7(名义成分为Ti-32Mo)、TB11(名义成分为Ti-15Mo)，或是高Mo低Al的钛合金牌号，如TB8(名义成分为Ti-15Mo-3Al-2.7Nb-0.25Si)等。
钛合金用中间合金的生产方法通常采用铝热还原法或真空感应熔炼法。若采用铝热还原法，在保证钛钼中间合金中的杂质氧含量符合技术要求(O≤0.3％)的前提下，合金中不可避免的会残留有一定量的杂质铝(Al≥0.5％)；在保证钛钼中间合金中的杂质铝含量符合技术要求(Al≤0.1％)的前提下，合金中的杂质氧含量则较高(O≥0.8％)。这两种情况均不能满足钛钼中间合金的技术要求。若采用真空感应熔炼法，由于常用钛钼中间合金的熔点很高(≥1800℃)，一般的真空感应炉受设备和熔炼坩埚的限制，不能满足此高温长时间熔炼要求，所以不能采用真空感应熔炼法来生产钛钼中间合金。
钛钼中间合金可以采用VAR(真空自耗电弧熔炼)或粉末烧结的方式进行制备，但这两种制备方法均存在工艺复杂、生产周期较长和成本较高的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种钛钼中间合金短流程低成本制备方法，所制备的钛钼中间合金可以满足钛合金使用技术要求，且工艺简单、生产周期短，成本较低。
为实现上述技术目的，本发明提供如下技术方案：
一种钛钼中间合金，按质量份数计，包括如下原料：Ti粉100份，MoO3粉58-96份，Mg粉3-5份。
优选的，所述Ti粉纯度≥99.5％；所述MoO3粉纯度≥99.9％；所述Mg粉纯度≥99.9％。采用所述纯度的原材料有利于炉内金属热还原冶炼的平稳进行，并且有利于制备出杂质含量低、成分均匀性良好的钛钼中间合金。
优选的，所述Ti粉、MoO3粉、Mg粉的粒径均≤3mm。采用所述粒径的原材料有利于原材料混合均匀，避免原材料混料不均匀引起的钛钼中间合金成分偏析问题。
本发明还提供一种钛钼中间合金的制备方法，包括以下步骤：
将Ti粉、MoO3粉、Mg粉分别干燥后混合，得到混合物料，将混合物料在常温下装入刚玉坩埚中，再整体放置于拆除掉熔炼系统的真空炉中，然后采用炉内金属热还原冶炼法进行合金冶炼，得到钛钼中间合金。
优选的，所述干燥温度为100-130℃，更优选为110-120℃；干燥时间为6-12h，更优选为8-10h。所述干燥可以去除原料中的水分，防止金属热还原冶炼过程中发生严重的喷溅。
优选的，所述真空炉是在真空度为5Pa时充入保护气体至一个标准大气压的状态。
优选的，所述保护气体为氩气。采用保护气体可以有效避免金属热还原冶炼过程中空气与所生成的钛钼中间合金接触导致钛钼中间合金气体杂质含量的增加。
优选的，所述合金冶炼的温度为2400℃，时间为1.5min。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过Ti粉和Mg粉分别与MoO3粉进行置换反应，得到置换产物Mo，Mo与过量的Ti粉结合就能制备成所需的钛钼中间合金。Ti粉与MoO3粉进行置换反应的单位放热量为2232.8kcal/kg，Mg粉与MoO3粉进行置换反应的单位放热量则为3472.5kcal/kg。由此可见，Mg粉与MoO3粉进行置换反应的单位热量较高，可以用来调节金属热还原反应的热量。兰氏化学手册显示：MgO、TiO2和MoO3的生成标准吉布斯自由能分别为-1138.6kJ/mol、-888.8kJ/mol和-445.4kJ/mol，这三种氧化物的吉布斯自由能随温度的变化斜率差异较小，说明MgO的热稳定性是最高的，并且与MoO3的吉布斯自由能差异很大，不会存在未反应的Mg粉残留于钛钼中间合金的情况。Ti粉与Mg粉分别与MoO3粉进行置换反应后生成的副产物TiO、TiO2和MgO均不够致密，不能对所生成的钛钼中间合金起到有效的保护作用，而在炉内保护气体状态下进行反应，则可以有效地防止所生成的钛钼中间合金气体杂质含量的增加。相对于已有的钛钼中间合金制备方法，本发明所采用的制备方法生产工艺简单、生产周期较短、生产成本较低，适合于规模化工业生产。实验结果表明，采用本发明所制备的钛钼中间合金中主元素Mo含量为30-50％，杂质Fe≤0.12％、Si≤0.05％、Al≤0.03％、Mg≤0.001％、C≤0.01％、O≤0.06％、N≤0.01％，完全能够满足钛合金用钛钼中间合金的技术要求。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
Ti粉主要成分为：Ti≥99.5％，Fe≤0.12％，Si≤0.03％，Al≤0.02％，C≤0.03％。
MoO3粉主要成分为：MoO3≥99.9％，Fe≤0.01％，Si≤0.01％，Al≤0.02％，C≤0.02％。
Mg粉主要成分为：Mg≥99.9％，Fe≤0.01％，Si≤0.01％，Al≤0.02％，C≤0.02％。
Ti粉、MoO3粉和Mg粉的粒径均≤3mm。
实施例1-9
(1)称取Ti粉、MoO3粉和Mg粉在100-130℃条件下干燥6-12h，混匀，得到混合物料；
(2)将混合物料在常温下装入刚玉坩埚中，再整体放置于拆除掉熔炼系统的真空炉中，对真空炉进行抽真空处理，真空度达到5Pa后充氩气至炉内为一个大气压的状态，采用金属热还原冶炼法进行合金冶炼，合金冶炼的温度为2400℃，时间为1.5min，得到钛钼中间合金。
钛钼中间合金所涉及的金属热还原反应主要包括Ti粉与MoO3粉、Mg粉与MoO3粉分别进行的置换反应。兰氏化学手册显示：MoO3、TiO2和MgO的ΔH分别为-745.2kJ/mol、-944.0kJ/mol和-601.6kJ/mol，则Ti粉与MoO3粉进行的置换反应为：
47.87g 95.96g＝63.96g 79.87g
0kJ -496.8kJ＝0kJ -944.0kJ -447.2kJ
该反应的单位放热量为：
447.2kJ/(4.184kJ/kcal×47.87×10-3kg)＝2232.8kcal/kg。
Mg粉与MoO3粉进行的置换反应为：
24.31g 47.98g＝31.98g 40.31g
0kJ -248.4kJ＝0kJ -601.6kJ -353.2kJ
该反应的单位放热量为：
353.2kJ/(4.184kJ/kcal×24.31×10-3kg)＝3472.5kcal/kg。
按照表1参数进行实施例1-9钛钼中间合金的制备。
表1本发明实施例1-9钛钼中间合金制备参数
制备参数
干燥温度
干燥时间
原材料配比
实施例1
100℃
12h
100份Ti粉、58份MoO<sub>3</sub>粉、5份Mg粉
实施例2
130℃
6h
100份Ti粉、96份MoO<sub>3</sub>粉、3份Mg粉
实施例3
115℃
9h
100份Ti粉、77份MoO<sub>3</sub>粉、4份Mg粉
实施例4
110℃
8h
100份Ti粉、58份MoO<sub>3</sub>粉、3份Mg粉
实施例5
120℃
10h
100份Ti粉、96份MoO<sub>3</sub>粉、5份Mg粉
实施例6
110℃
11h
100份Ti粉、67份MoO<sub>3</sub>粉、5份Mg粉
实施例7
130℃
8h
100份Ti粉、87份MoO<sub>3</sub>粉、3份Mg粉
实施例8
120℃
10h
100份Ti粉、67份MoO<sub>3</sub>粉、3份Mg粉
实施例9
100℃
11h
100份Ti粉、87份MoO<sub>3</sub>粉、5份Mg粉
注：表1中所述“份”为质量份。
对实施例1-9制备的钛钼中间合金进行化学成分分析，得到结果如表2所示。
表2本发明实施例1-9钛钼中间合金化学成分/wt.％
合金成分
Mo
Fe
Si
Al
Mg
C
O
N
Ti
实施例1
30
0.12
0.05
0.02
≤0.001
0.01
0.06
0.01
余量
实施例2
50
0.09
0.05
0.02
≤0.001
0.01
0.03
0.01
余量
实施例3
40
0.10
0.04
0.03
≤0.001
0.01
0.04
0.01
余量
实施例4
32
0.11
0.05
0.02
≤0.001
0.01
0.05
0.01
余量
实施例5
47
0.09
0.04
0.02
≤0.001
0.01
0.04
0.01
余量
实施例6
33
0.11
0.05
0.02
≤0.001
0.01
0.04
0.01
余量
实施例7
43
0.12
0.05
0.02
≤0.001
0.01
0.04
0.01
余量
实施例8
35
0.10
0.04
0.03
≤0.001
0.01
0.05
0.01
余量
实施例9
42
0.11
0.04
0.02
≤0.001
0.01
0.05
0.01
余量
由表2可以看出，采用本发明制备方法所制备的钛钼中间合金成分稳定，杂质含量较低。
将实施例1-9制备的钛钼中间合金应用于钛合金，完全符合钛合金技术要求。
对比例1-3
同实施例1，区别在于，原材料配比如表3所示。
表3对比例1-3钛钼中间合金制备参数
制备参数
干燥温度
干燥时间
原材料配比
对比例1
100℃
12h
110份Ti粉、58份MoO<sub>3</sub>粉、5份Mg粉
对比例2
100℃
12h
100份Ti粉、50份MoO<sub>3</sub>粉、5份Mg粉
对比例3
100℃
12h
100份Ti粉、58份MoO<sub>3</sub>粉、10份Mg粉
注：表3中所述“份”为质量份。
对对比例1-3制备的钛钼中间合金进行化学成分分析，得到结果如表4所示。
表4对比例1-3钛钼中间合金化学成分/wt.％
合金成分
Mo
Fe
Si
Al
Mg
C
O
N
Ti
对比例1
28
0.12
0.05
0.02
≤0.001
0.01
0.05
0.01
余量
对比例2
27
0.11
0.04
0.02
≤0.001
0.01
0.05
0.01
余量
对比例3
27
0.12
0.05
0.02
≤0.001
0.01
0.06
0.01
余量
由表4可以看出，未按照本发明限定的用量关系制备的钛钼中间合金主元素Mo≤28％，不符合钛合金对钛钼中间合金主元素Mo≥30％的技术要求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。