一种利用溶质交互作用细化晶粒的Ni合金及其制备方法
阅读说明：本技术 一种利用溶质交互作用细化晶粒的Ni合金及其制备方法 (Ni alloy for refining grains by solute interaction and preparation method thereof ) 是由 刘鑫旺 马县能 罗亮 刘晨光 丁贤飞 谢伦杰 樊自田 于 2021-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用溶质交互作用细化晶粒的Ni合金及其制备方法,所述Ni合金通过下式表示：Ni-(100-2x)-Q-(x)-Z-(x)(at.％),其中x为0.4～1.0,Q和Z为等原子比的金属细化元素和非金属细化元素。其中,Q和Z的混合焓为-100～-120kJ/mol；所述Q的溶质分配系数小于1,所述Z的溶质分配系数小于1。本发明通过将两种细化元素共同添加至Ni合金中,利用两种元素在固液界面前沿的偏析及其交互作用抑制晶粒生长,达到利用微合金化即可促进柱状晶-等轴晶转变和细化晶粒的目的,经细化后的Ni合金的晶粒为等轴晶粒,平均晶粒尺寸为150μm以下,具有组织均匀,各向同性和元素添加量少的特点。由此解决目前Ni及Ni基合金的细化晶粒的溶质效果不够显著,无法有效地诱导形成更加细小的等轴晶的技术问题。(The invention discloses a Ni alloy for refining grains by solute interaction and a preparation method thereof, wherein the Ni alloy is represented by the following formula: ni 100‑2x ‑Q x ‑Z x (at.%), wherein x is 0.4-1.0, and Q and Z are metal refining elements and non-metal refining elements in equal atomic ratio. Wherein the enthalpy of mixing Q and Z is-100 to-120 kJ/mol; the solute distribution coefficient of Q is less than 1 and the solute distribution coefficient of Z is less than 1. According to the invention, two refining elements are added into the Ni alloy together, and the segregation and the interaction of the two elements at the front edge of a solid-liquid interface are utilized to inhibit the growth of crystal grains, so that the aims of promoting the transformation of columnar crystal-equiaxial crystal and refining the crystal grains by utilizing microalloying are achieved, the refined crystal grains of the Ni alloy are equiaxial crystal grains, the average crystal grain size is below 150 mu m, and the Ni alloy has the characteristics of uniform structure, isotropy and less element addition. Thereby solving the problems of the prior Ni and Ni-based alloyThe solute effect of the refined crystal grains is not obvious enough, and the finer isometric crystals can not be effectively induced to form.)
技术领域
本发明属于金属凝固组织调控领域，更具体地，涉及一种利用溶质交互作用细化晶粒的Ni合金及其制备方法。
背景技术
Ni及Ni基合金具有优异的耐高温、塑性、抗氧化和耐腐蚀等综合性能，被广泛应用于航空航天、船舶交通、化工和电子产品等行业。但由于其铸态的合金组织普遍粗大，具有各向异性的组织特征，导致其力学性能偏低，限制了其在结构材料中的应用。根据研究，晶粒细化是同时提高强度和塑性的有效方法。
但目前对于Ni及Ni基合金的细化晶粒的效果不显著，无法有效地诱导形成更加细小的等轴晶。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种利用溶质交互作用细化晶粒的Ni合金及其制备方法，其目的在于利用混合焓为-100～-120kJ/mol的两种元素的共同添加至Ni中，利用凝固过程中两种元素在固液界面前沿的偏析及其交互作用来抑制晶粒生长，从而达到利用微合金化即可促进柱状晶-等轴晶转变和细化晶粒的目的。由此解决目前Ni及Ni基合金的细化晶粒的溶质效果不够显著，无法有效地诱导形成更加细小的等轴晶的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种利用溶质交互作用细化晶粒的Ni合金，所述Ni合金通过下式表示：Ni100-2x-Qx-Zx(at.％)，其中x为0.4～1.0，Q和Z为等原子比的金属细化元素和非金属细化元素，其中Q和Z的混合焓为-100～-120kJ/mol；所述Q的溶质分配系数小于1，所述Z的溶质分配系数小于1。
优选地，所述Q为钛，所述Z为碳。
优选地，所述Ni合金的晶粒为等轴晶粒，平均晶粒尺寸为150μm以下，具有组织均匀，晶粒细小、各向同性和元素添加量少的特点。
优选地，所述Ni合金的制备方法包括下列步骤：
S1，将满足化学计量比的Ni、Q和Z按照熔点由低到高的顺序依次放入水冷铜坩埚中，所述Z为碳，采用碳粉末的形式添加，并将其包埋于镍金属块当中，所述Q为钛，采用钛金属块的形式添加，并将其放置于镍金属块上方。
S2，在氩气气氛下进行电弧熔炼，并在熔炼过程中保持搅拌使元素扩散均匀，冷却凝固后得到纽扣锭；其中，所述电弧熔炼时施加横向涡流磁场，进而通过电磁搅拌促使元素快速扩散均匀，所述横向涡流磁场的电流强度不超过20A。所述电弧熔炼中，最大熔炼电流不超过500A，单次熔炼时间不少于3分钟，熔炼次数不少于5次。
S3，对所述纽扣锭经重力铸造以制得所述Ni合金。
优选地，在所述合金冷却凝固过程中，元素Q和Z被排斥到固液界面前沿。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，至少能够取得下列有益效果。
(1)本发明通过两种具有溶质交互作用的细化元素(金属细化元素和非金属细化元素)的同时添加，实现了促进柱状晶-等轴晶的转变和细化晶粒，使得Ni合金的晶粒为等轴晶粒，平均晶粒尺寸为150μm以下，具有组织均匀，晶粒细小、各向同性和元素添加量少的特点。这是由于一方面，同时添加的两种细化元素各自的分配系数都小于1，表明它们在凝固过程中被排斥到固液界面前沿聚集，抑制了晶粒生长。另一方面，同时添加的两种细化元素的混合焓为-100～-120kJ/mol，二者具有适合的亲和力，二者之间的协同作用(溶质交互作用)减缓了两种元素界面前的扩散，使得它们在固-液界面前聚集，从而形成了更强的成分过冷，更加有效地细化了晶粒。
上述的协同作用例如，在本发明中Ti和C的混合焓为-109kJ/mol，二者有适中的亲和力，具有协同作用，而其余的细化元素例如N和Ti的混合焓为-190kJ/mol，因此其在凝固前或者凝固初期就会结合，形成析出物，起不到溶质交互的协同作用；而Ti和Nb的混合焓为2kJ/mol，二者是相互排斥的，二者同样不存在协同作用。
(2)本发明添加的两种元素偏聚于晶界或枝晶间，在显著细化晶粒的同时，为后续一系列的加工过程保证了初始状态具有良好的综合性能。
(3)本发明提供的制备方法中，采用电弧熔炼加搅拌的方式可以使基体金属元素分布更加均匀，进而保证获得的组织晶粒细小均匀。
附图说明
图1是为实施例1中Ni99.2-Ti0.4-C0.4(at.％)合金的凝固组织图；
图2是为实施例2中Ni99-Ti0.5-C0.5(at.％)合金的凝固组织图；
图3是为实施例3中Ni98.8-Ti0.6-C0.6(at.％)合金的凝固组织图；
图4为对比例1中Ni的凝固组织图；
图5为对比例2中Ni99.5-Ti0.5(at.％)合金的凝固组织图；
图6为对比例3中Ni99.5-C0.5(at.％)合金的凝固组织图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种利用溶质交互作用细化晶粒的Ni合金，所述Ni合金通过下式表示：Ni100-2x-Qx-Zx(at.％)，其中x为0.4～1.0，Q和Z为等原子比的金属细化元素和非金属细化元素，其中，Q和Z的混合焓为-100～-120kJ/mol，所述Q的溶质分配系数小于1，所述Z的溶质分配系数小于1。该溶质分配系数是指固相溶质浓度与液相溶质浓度之比。
所述Q为钛，所述Z为碳。
所述Ni合金的晶粒为等轴晶粒，平均晶粒尺寸为150μm以下，具有组织均匀，晶粒细小、各向同性和元素添加量少的特点。
所述Ni合金的制备方法包括下列步骤：
S1，将满足化学计量比的Ni、Q和Z按照熔点由低到高的顺序依次放入水冷铜坩埚中，所述Z为碳，采用碳粉末的形式添加，并将其包埋于镍金属块当中，所述Q为钛，采用钛金属块的形式添加，并将其放置于镍金属块上方。
S2，在氩气气氛下进行电弧熔炼，并在熔炼过程中保持搅拌使元素扩散均匀，冷却凝固后得到纽扣锭；其中，所述电弧熔炼时施加横向涡流磁场，进而通过电磁搅拌促使元素快速扩散均匀，所述横向涡流磁场的电流强度不超过20A。所述电弧熔炼中，最大熔炼电流不超过500A，单次熔炼时间不少于3分钟，熔炼次数不少于5次。
S3，对所述纽扣锭经重力铸造以制得所述Ni合金。
在所述合金冷却凝固过程中，元素Q和Z被排斥到固液界面前沿。
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种利用溶质交互作用细化Ni合金晶粒的方法，该Ni合金的成分为Ni99.2-Ti0.4-C0.4(at.％)。
1)将原料依次放入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，其中碳粉末包埋于镍块中间，钛块放在最上面，原料均采用千分之一电子天平称重以减小实验误差。
2)关闭真空室后，抽真空到小于2×10-2Pa，然后回填高纯氩气到约5×104Pa，重复操作2次，开始先熔炼钛锭吸收残余空气为后续的熔铸操作提供高纯气氛氛围，再引弧熔炼。熔炼时同时施加电磁场搅拌直至金属完全凝固，反复熔炼5次，以确保组元成分混合均匀，得到合金纽扣锭。
3)将纽扣锭移动至浇注工位后，引弧并缓慢增大电流使纽扣锭处于熔化，当底部合金完全熔化并快速滴落至工位正下方的铜模铸型中，冷却后即可获得所需尺寸的铸锭。
结果与分析：
采用扫描电子显微镜进行金相微观组织观察，用线切割从试样中切取尺寸为8.5mm×5mm×5mm的小方块，依次用80#、120#、240#、500#、800#、1000#、1200#和2000#的SiC砂纸打磨光亮，随后用电解抛光仪进行电解抛光，得到样品进行金相观察，经测试，实施例1获得的合金的平均晶粒尺寸为148μm。
实施例2
本实施例提供一种利用溶质交互作用细化Ni合金晶粒的方法，该Ni合金的成分为Ni99-Ti0.5-C0.5(at.％)。
1)将原料依次放入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，其中碳粉末包埋于镍块中间，钛块放在最上面，原料均采用千分之一电子天平称重以减小实验误差。
2)关闭真空室后，抽真空到小于2×10-2Pa，然后回填高纯氩气到约5×104Pa，重复操作2次，开始先熔炼钛锭吸收残余空气为后续的熔铸操作提供高纯气氛氛围，再引弧熔炼。熔炼时同时施加电磁场搅拌直至金属完全凝固，反复熔炼5次，以确保组元成分混合均匀，得到合金纽扣锭。
3)将纽扣锭移动至浇注工位后，引弧并缓慢增大电流使纽扣锭处于熔化，当底部合金完全熔化并快速滴落至工位正下方的铜模铸型中，冷却后即可获得所需尺寸的铸锭。
结果与分析：
采用扫描电子显微镜进行金相微观组织观察，用线切割从试样中切取尺寸为8.5mm×5mm×5mm的小方块，依次用80#、120#、240#、500#、800#、1000#、1200#和2000#的SiC砂纸打磨光亮，随后用电解抛光仪进行电解抛光，得到样品进行金相观察，经测试，实施例2获得的合金的平均晶粒尺寸为118μm。
实施例3
本实施例提供一种利用溶质交互作用细化Ni合金晶粒的方法，该Ni合金的成分为Ni98.8-Ti0.6-C0.6(at.％)。
1)将原料依次放入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，其中碳粉末包埋于镍块中间，钛块放在最上面，原料均采用千分之一电子天平称重以减小实验误差。
2)关闭真空室后，抽真空到小于2×10-2Pa，然后回填高纯氩气到约5×104Pa，重复操作2次，开始先熔炼钛锭吸收残余空气为后续的熔铸操作提供高纯气氛氛围，再引弧熔炼。熔炼时同时施加电磁场搅拌直至金属完全凝固，反复熔炼5次，以确保组元成分混合均匀，得到合金纽扣锭。
3)将纽扣锭移动至浇注工位后，引弧并缓慢增大电流使纽扣锭处于熔化，当底部合金完全熔化并快速滴落至工位正下方的铜模铸型中，冷却后即可获得所需尺寸的铸锭。
结果与分析：
采用扫描电子显微镜进行金相微观组织观察，用线切割从试样中切取尺寸为8.5mm×5mm×5mm的小方块，依次用80#、120#、240#、500#、800#、1000#、1200#和2000#的SiC砂纸打磨光亮，随后用电解抛光仪进行电解抛光，得到样品进行金相观察，经测试，实施例3获得的合金的平均晶粒尺寸为145μm。
实施例4
本实施例提供一种利用溶质交互作用细化Ni合金晶粒的方法，该Ni合金的成分为Ni98-Ti1-C1(at.％)。
1)将原料依次放入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，其中碳粉末包埋于镍块中间，钛块放在最上面，原料均采用千分之一电子天平称重以减小实验误差。
2)关闭真空室后，抽真空到小于2×10-2Pa，然后回填高纯氩气到约5×104Pa，重复操作2次，开始先熔炼钛锭吸收残余空气为后续的熔铸操作提供高纯气氛氛围，再引弧熔炼。熔炼时同时施加电磁场搅拌直至金属完全凝固，反复熔炼5次，以确保组元成分混合均匀，得到合金纽扣锭。
3)将纽扣锭移动至浇注工位后，引弧并缓慢增大电流使纽扣锭处于熔化，当底部合金完全熔化并快速滴落至工位正下方的铜模铸型中，冷却后即可获得所需尺寸的铸锭。
对比例1
本对比例提供一种Ni的制备方法及通过该方法制备得到的Ni。该方法包括下列步骤：
1)将原料依次放入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，原料均采用千分之一电子天平称重以减小实验误差。
2)关闭真空室后，抽真空到小于2×10-2Pa，然后回填高纯氩气到约5×104Pa，重复操作2次，开始先熔炼钛锭吸收残余空气为后续的熔铸操作提供高纯气氛氛围，再引弧熔炼。熔炼时同时施加电磁场搅拌直至金属完全凝固，反复熔炼5次，以确保组元成分混合均匀，得到合金纽扣锭。
3)将纽扣锭移动至浇注工位后，引弧并缓慢增大电流使纽扣锭处于熔化，当底部合金完全熔化并快速滴落至工位正下方的铜模铸型中，冷却后即可获得所需尺寸的铸锭。
结果与分析：
采用扫描电子显微镜进行金相微观组织观察，用线切割从试样中切取尺寸为8.5mm×5mm×5mm的小方块，依次用80#、120#、240#、500#、800#、1000#、1200#和2000#的SiC砂纸打磨光亮，随后用电解抛光仪进行电解抛光，得到样品进行金相观察，经测试，对比例1获得的合金的柱状晶晶粒的平均宽度和长度分别约为269μm和990μm。
对比例2
本对比例提供一种Ni合金及其制备方法，该Ni合金的成分为Ni99.5-Ti0.5(at.％)。
1)将原料依次放入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，其中钛块放在最上面，原料均采用千分之一电子天平称重以减小实验误差。
2)关闭真空室后，抽真空到小于2×10-2Pa，然后回填高纯氩气到约5×104Pa，重复操作2次，开始先熔炼钛锭吸收残余空气为后续的熔铸操作提供高纯气氛氛围，再引弧熔炼。熔炼时同时施加电磁场搅拌直至金属完全凝固，反复熔炼5次，以确保组元成分混合均匀，得到合金纽扣锭。
3)将纽扣锭移动至浇注工位后，引弧并缓慢增大电流使纽扣锭处于熔化，当底部合金完全熔化并快速滴落至工位正下方的铜模铸型中，冷却后即可获得所需尺寸的铸锭。
结果与分析：
采用扫描电子显微镜进行金相微观组织观察，用线切割从试样中切取尺寸为8.5mm×5mm×5mm的小方块，依次用80#、120#、240#、500#、800#、1000#、1200#和2000#的SiC砂纸打磨光亮，随后用电解抛光仪进行电解抛光，得到样品进行金相观察，经测试，对比例2获得的合金的平均晶粒尺寸为244μm。
对比例3
本对比例提供一种Ni合金及其制备方法，该Ni合金的成分为Ni99.5-C0.5(at.％)。
1)将原料依次放入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，其中碳粉包埋于镍块中间，原料均采用千分之一电子天平称重以减小实验误差。
2)关闭真空室后，抽真空到小于2×10-2Pa，然后回填高纯氩气到约5×104Pa，重复操作2次，开始先熔炼钛锭吸收残余空气为后续的熔铸操作提供高纯气氛氛围，再引弧熔炼。熔炼时同时施加电磁场搅拌直至金属完全凝固，反复熔炼5次，以确保组元成分混合均匀，得到合金纽扣锭。
3)将纽扣锭移动至浇注工位后，引弧并缓慢增大电流使纽扣锭处于熔化，当底部合金完全熔化并快速滴落至工位正下方的铜模铸型中，冷却后即可获得所需尺寸的铸锭。
结果与分析：
采用扫描电子显微镜进行金相微观组织观察，用线切割从试样中切取尺寸为8.5mm×5mm×5mm的小方块，依次用80#、120#、240#、500#、800#、1000#、1200#和2000#的SiC砂纸打磨光亮，随后用电解抛光仪进行电解抛光，得到样品进行金相观察，经测试，对比例2获得的合金的平均晶粒尺寸为401μm。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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