一种本征疏水亲油纳米纤维素的制备方法
阅读说明：本技术 一种本征疏水亲油纳米纤维素的制备方法 (Preparation method of intrinsic hydrophobic oleophylic nanocellulose ) 是由 郭静 张欣 季英超 徐奕 管福成 于 2021-07-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种绿色本征疏水亲油纳米纤维素及其制备方法。本发明以麻杆为原料,以自主研发的生物脱胶剂及氧化脱胶剂为蒸煮介质,通过两者的交替蒸煮高效绿色制备得到具有本征疏水亲油性能的纳米纤维素。本发明的方法制备得到的纳米纤维素直径为2～10nm,长径比大,且无需改性就具有本征疏水亲油性,解决了现有技术制备的纳米纤维素亲水疏油,需要进一步改性来改善其亲油性,以实现其在疏水聚合物中分散的问题,且本发明通过采用新的低盐含量的生物脱胶剂,很好解决了现有纳米纤维素制备过程大量耗酸或碱,导致严重污染的问题。(The invention discloses green intrinsic hydrophobic oleophylic nano-cellulose and a preparation method thereof. The invention takes hemp stems as raw materials, takes independently developed biological degumming agent and oxidation degumming agent as cooking media, and prepares the nano-cellulose with intrinsic hydrophobic and lipophilic properties in an efficient and green way by alternately cooking the hemp stems and the oxidation degumming agent. The diameter of the nano-cellulose prepared by the method is 2-10 nm, the length-diameter ratio is large, the nano-cellulose has intrinsic hydrophobicity and lipophilicity without modification, the problem that the nano-cellulose prepared by the prior art is hydrophilic and oleophobic and needs to be further modified to improve the lipophilicity so as to realize the dispersion of the nano-cellulose in a hydrophobic polymer is solved, and the problem of serious pollution caused by a large amount of acid or alkali consumption in the existing nano-cellulose preparation process is well solved by adopting the novel biological degumming agent with low salt content.)
技术领域
本发明涉及一种纳米纤维素及其制备方法，尤其涉及一种绿色本征疏水亲 油纳米纤维素及其制备方法。
背景技术
我国是麻植物的种植大国，产量居世界第一，由此产生的大量麻秆废料引 起人们关注。目前麻杆的主要处理方式是填埋或焚烧，前者需要大量土地、后 者造成二氧化碳集中排放。有人提出将麻秆粉碎后“还秆于田”，但粉碎麻秆在 田中极易引发病虫害，影响下一年甚至几年的收成。如何实现麻秆的绿色、高 效、高值利用成为人们关心的问题。
纳米纤维素被定义为一种至少有一维尺寸达到纳米级的纤维素材料，与传 统纤维素材料相比，具有比表面积大、高纯度、高聚合度、高结晶度、抗张强 度大、杨氏模量高、长径比大等优良性能，被认为是复合材料中很有前途的生 物基增强材料，被广泛地应用在造纸、包装、环保、食品、复合材料及医学等 诸多领域。目前纳米纤维素的制备方法主要包括酸解法、机械法、生物法、氧 化法、离子液体法等。此外，还有近年来新开发的亚临界水解法、美国高附加 值制浆法(American value added pulping，AVAP)等。但由于纤维素带有强极 性的羟基等官能团，使其表面表现出强的化学极性和亲水性，所以秸秆类提取 的纳米纤维素一般都具有较好的亲水性，而亲油性较差，这限制了其在聚合物 材料增强中的应用。为解决这些问题，许多研究者通过表面修饰或在纤维素表 面接枝上疏水基团，以改进其亲油性。常用的表面整理剂有甲基三甲氧基硅烷 (MTMS)、三甲基氯硅烷(TMCS)、十六烷基三甲氧基硅烷等，接枝的有苯乙 烯-丙烯酸等。在纳米纤维素表面疏水化处理过程中，所用的疏水试剂普遍价 格较高，且难于在纤维表面均布，工艺过程冗长，生产成本高，如果能开发出 具有本征疏水的纳米纤维素对推进其在聚合物基增强材料中的应用有重要意 义。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种绿色本征疏 水亲油纳米纤维素及其制备方法。本发明以麻杆为原料，以自主研发的生物脱 胶剂及氧化脱胶剂为蒸煮介质，通过“交替蒸煮法”高效绿色制备得到具有本征 疏水亲油性能的纳米纤维素。本发明的方法制备得到的纳米纤维素直径为2～10 纳米，长径比大，且无需改性就具有本征疏水亲油性，解决了现有技术制备的 纳米纤维素亲水疏油，需要经过化学改性或表面整理才能改善其亲油性来实现 其在疏水聚合物中的分散问题，且本发明的制备方法采用了新的低盐生物脱胶 剂，很好解决了现有纳米纤维素制备过程大量耗酸或碱，导致严重污染问题。
本发明的目的是通过下述技术方案来实现的。
本发明的一技术方案为，提供一种生物脱胶剂，该生物脱胶剂，按照质量 百分比由以下成分构成：碱性果胶酶2.50～3.00％、氢氧化钠0.25～0.50％、碳酸 钠0.10～0.20％、氯化钠0.15～0.25％、氯化钙0.15～0.25％、甲酸钠0.05～0.08％、 其余为水。
在上述技术方案中，所述碱性果胶酶由枯草芽孢杆菌发酵而得到。所述枯 草芽孢杆菌优选为枯草芽胞杆菌(Bacillus subtilis)CGMCC1.836。对于枯草 芽孢杆菌的发酵过程以及步骤本发明中不予具体限定，可以按照本领域常规技 术手段来进行发酵获得碱性果胶酶，优选地，其上述初始酶活为96.2U/ml～ 118.6U/mL。本发明中碱性果胶酶也可以采用江苏硕哲生物科技股份有限公司 的果胶酶液。
本发明的另一技术方案为，提供一种本征疏水亲油型纳米纤维的制备方 法，该制备方法包括将秸秆在所述的生物脱胶剂和氧化脱胶剂中交替蒸煮的步 骤。
在上述技术方案中，所述氧化脱胶剂按照质量百分比由以下成分构成：亚 氯酸钠1～4％、冰乙酸0.6～1.0％、其余为水。
在上述技术方案中，所述秸秆与生物脱胶剂的质量比为1:8～1:12，所述秸 秆与氧化脱胶剂的质量比为1:8～1:12。
在上述技术方案中，所述交替蒸煮的次数为3～5次，每次所述交替蒸煮的 步骤为：秸秆中加入生物脱胶剂在60～80℃下蒸煮45～60min后，去除生物脱 胶剂，再加入氧化脱胶剂在70～80℃下将秸秆蒸煮45～60min，去除氧化脱胶剂， 其中在蒸煮过程中进行搅拌，搅拌速度为100～500转/min。
在上述技术方案中，在蒸煮过程中进行梯度搅拌，所述梯度搅拌方式为： 在蒸煮前1/3时间段内搅拌速度为100～300转/min，在蒸煮中间1/3时间段内 搅拌速度为400～500转/min，在蒸煮后1/3时间段内搅拌速度为300～400转 /min。通过梯度搅拌方式，能够更好地确保纤维素纤丝高效分离，且不影响纤 丝分子量。
在上述技术方案中，将通过交替蒸煮得到的蒸煮液进行抽滤，得纳米纤维 素纤丝，加入适量水，调纳米纤维素纤丝浓度为1％～2％，球磨，得粘度为 80～143Pa.s的含有纳米纤维素纤丝的溶液。其中，球磨时间优选为60～120min， 球磨后得到直径为2～10nm，长度为50～400nm的纳米纤维素纤丝。
在上述技术方案中，在进行交替蒸煮之前，所述秸秆进行预处理，所述预 处理步骤为：用脱盐水洗涤秸秆3～4次，于100～105℃烘干后用球磨机粉碎， 控制粒径在40～60目。所述脱盐水是指去除钙镁离子和氯离子的水。
在上述技术方案中，所述秸秆为麻杆。麻杆来源于麻类植物的茎。所述麻 类植物如汉麻、苎麻、黄麻、青麻、亚麻、罗布麻、槿麻等韧皮纤维作物。
本发明的再一技术方案为，提供一种采用本发明的制备方法制备得到的本 征疏水亲油型纳米纤维在制备聚合物基复合材料的增强改性材料、物质分离材 料、隔热保温材料、生物医用材料、智能响应性材料中的应用。本发明的方法 制备得到的纳米纤维素的直径为2～10nm，长径比大，且无需改性就具有本征 疏水亲油性，特别适用于聚合物基复合材料的增强改性，也适于物质分离、隔 热保温和生物医用、智能响应性材料等。
在本发明中，利用生物脱胶剂和氧化脱胶剂交替蒸煮和不断增强的剪切作 用去除秸秆中的果胶、木质素等，同时弱化微纤之间的作用，实现纤维获得高 长径比的纳米纤维素纤丝，交替蒸煮次数决定纳米纤维素的收率及纤维细度。 生物脱胶剂和氧化脱胶剂的交替蒸煮次数为3～5次为好。交替蒸煮后得到的蒸 煮液通过球磨，能够调控其中纳米纤维素的长度。球磨时间为60～120min为好， 在这一球磨时间下能够将纳米纤维素纤丝的长度控制在50～400nm之间。
本发明中，通过调控纳米纤维素溶液中纤丝含量，控制溶液粘度。在交替 蒸煮后得到的蒸煮液进行抽滤、洗涤后加入适量的水，调纳米纤维素纤丝浓度 为1％～2％，经球磨，得到粘度为80～143Pa.s的含有纳米纤维素纤丝的溶液。 目前采用常规方法如酸法等得到的纳米纤维素溶液粘度一般只达到 15～20Pa.s，采用本发明的方法能够获得较高粘度的纳米纤维素纤丝溶液，溶液 粘度高，有利于纳米纤维素在不同分散剂中均匀的分散，其可以和其他聚合物 制备复合材料的增强改性材料、物质分离材料、隔热保温材料、生物医用材料、 智能响应性材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为如下：
(1)本发明以麻杆为原料，以自主研发的生物脱胶剂及复合氧化剂为蒸 煮介质，通过“交替蒸煮法”高效绿色制备得到具有本征疏水亲油性能的纳米纤 维素。
(2)利用碱性果胶酶与清洁化助剂构成生物脱胶剂(初级蒸煮液)，利 用酶对果胶的高效分解功能、清洁化助剂对酶的保护和对秸秆材料的高效润胀 功能，实现果胶和木质素的高效去除；以亚氯酸钠与乙酸混合物构成的复合氧 化剂进行补充蒸煮，进一步减少木质素含量。
(3)以生物脱胶剂-复合氧化剂交替蒸煮协效提高果胶和木质素分离效 率，减少重复蒸煮次数和时间，实现纳米纤维素的高效制备。
(4)本发明的生物脱胶剂，使用0.25～0.50％氢氧化钠替代碱法制备纳米 纤维素的5.0～8.0％氢氧化钾，本发明生物脱胶剂含盐量低，其总含盐量为 0.7～1.28％，在优选情况下总含盐量小于0.8％，用酶量为传统生物法2.5～3.0％， 有效减少了环境污染，同时降低了生产成本。
(5)本发明通过梯度搅拌速度和浴比(脱胶剂的使用量)调控，实现剪 切力的调控，确保纤维素纤丝高效分离，且不影响纤丝分子量。
(6)本发明的方法制备得到的纳米纤维素直径为2～10nm，长径比大， 且无需改性就具有本征疏水亲油性，因此其特别适用于聚合物基复合材料的增 强改性，也适于物质分离、隔热保温、生物医用等。
附图说明
图1表示实施例4所示蒸煮三次麻杆纤维素TOM照片。
图2表示实施例5所示蒸煮四次麻杆纤维素TOM照片。
图3表示实施例4的球磨时间75min得到的纳米纤维素纤丝的透射电子显 微镜照片。
图4表示实施例6的球磨时间60min得到的纳米纤维素纤丝的透射电子显 微镜照片。
图5表示实施例5的纳米纤维素膜的水接触角。
图6表示实施例5的纳米纤维素膜的油接触角。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明， 但不以任何方式限制本发明。下述实施例中，如无特殊说明，所使用的实验方 法均为常规方法，所用材料、试剂等均可从生物或化学公司购买。
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例使用的材料及仪器：
碱性果胶酶：将枯草芽胞杆菌(Bacillus subtilis)CGMCC1.836按常规方 法发酵培养，发酵液经离心除菌获得上清液，得到碱性果胶酶，初始酶活性为 108.2U/mL。
麻杆秸秆：将云南农业废弃物秸秆清洗干燥后，粉碎，过筛得到<100目 的秸秆粉末。
脱盐水：去除钙镁离子和氯离子的水。
球磨机：长沙德科仪器DECO德科高能行星式球磨“DECO-PBM-V-0.4L。
光学显微镜：常州市第一纺织设备有限公司生产，YH3001正置金相显微 镜。
白度色度测定仪：YT-48A，杭州研特科技有限公司。
实施例1-3
表1为生物脱胶剂配比和氧化脱胶剂配比。
表1.生物脱胶剂配比和氧化脱胶剂配比
实施例4
将麻杆秸秆初粉后、用脱盐水洗涤3～4次，分离出可溶性杂质，于100～105℃ 烘干后用球磨机粉碎，过60目筛。取筛分60目以下麻杆秸秆粉料10克，加入 100mL实施例1生物脱胶剂，60℃下加热搅拌蒸煮60min，热蒸馏水洗涤抽滤4～5 次；然后加入100mL实施例1氧化脱胶剂，于80℃下加热搅拌蒸煮60min；在加 入生物脱胶剂蒸煮或加入氧化脱胶剂蒸煮过程中进行梯度搅拌，即，在蒸煮前 20分钟搅拌速度为100rpm，第二个20分钟搅拌速度为500rpm，第三个20分钟搅 拌速度为300rpm，用热蒸馏水洗涤抽滤4～5次。重复上述步骤3次。其中第二次 蒸煮用新配置的生物脱胶剂和氧化脱胶剂分别为90mL；第三次蒸煮用新配置 的生物脱胶剂和氧化脱胶剂分别为80mL，蒸煮时间分别为60min，搅拌速度控 制同第一次。蒸煮3次后纤维素形态结构如图1所示，图1为光学显微镜照片， 放大倍数为200x，图中可见纤维素内果胶与木素含量有所减少，晶状物体之间 形成分割带。
蒸煮后对上述溶液进行抽滤洗涤，得纳米纤维素纤丝，加入一定量的蒸馏 水配置纳米纤维素纤丝浓度为2％的溶液，球磨75min后，溶液粘度为143Pas， 纤维呈凝胶态均匀分散在溶液中，得到直径为2-3nm，长度为200～400nm纳米 纤维素纤丝(图3)。将得到的纳米纤维素溶液制成纤维素膜，发现其对水的 接触角为116°、对食用油的接触角为13°表现为本征疏水亲油性特征。
实施例5
将麻杆秸秆初粉后、用脱盐水洗涤3～4次，分离出可溶性杂质，于 100～105℃烘干后用球磨机粉碎，过60目筛。取筛分60目以下麻杆秸秆粉料 10克，加入120mL实施例2生物脱胶剂，60℃下加热搅拌蒸煮90min，热蒸 馏水洗涤抽滤4～5次；然后加入100mL实施例2氧化脱胶剂，于70℃下加热 搅拌蒸煮90min；在加入生物脱胶剂蒸煮或加入氧化脱胶剂蒸煮过程中进行梯 度搅拌，即，在蒸煮前30分钟搅拌速度为100rpm，第二个30分钟搅拌速度为500rpm，第三个30分钟搅拌速度为300rpm，用热蒸馏水洗涤抽滤4～5次。 重复上述步骤4次。其中第二次蒸煮用新配置的生物脱胶剂和氧化脱胶剂分别 为90mL；第三次蒸煮用新配置的生物脱胶剂和氧化脱胶剂分别为80mL，第 四次蒸煮用新配置的生物脱胶剂和氧化脱胶剂分别为70mL，蒸煮时间分别为 90min。重复蒸煮4次后纤维素形态结构如图2所示，图2为，光学显微镜照 片，放大倍数为200x，图中可见蒸煮3-4个循环，纤维素内果胶与木素含量几 乎消失，且晶状物体之间产生分离，形成独立棒状结构。
蒸煮后对上述溶液进行抽滤洗涤，得纳米纤维素纤丝，加入一定量的蒸馏 水配置纳米纤维素纤丝浓度为2％的溶液，球磨120min后，溶液粘度为90Pas， 纤维呈凝胶态均匀分散在溶液中，得到直径为2～3nm，长度为50～100nm纳米 纤维素纤丝粉体。将得到的纳米纤维素溶液制成纤维素膜，发现其对水的接触 角为110°、对食用油的接触角为13.2°表现为本征疏水亲油性特征。
实施例6
将麻杆秸秆初粉后、用脱盐水洗涤3～4次，分离出可溶性杂质，于 100～105℃烘干后用球磨机粉碎，过60目筛。取筛分60目以下麻杆秸秆粉料 10克，加入100mL实施例3生物脱胶剂，80℃下加热搅拌蒸煮45min，热蒸 馏水洗涤抽滤4～5次；然后加入100mL实施例3氧化脱胶剂，于80℃下加热 搅拌蒸煮45min；在加入生物脱胶剂蒸煮或加入氧化脱胶剂蒸煮过程中进行梯 度搅拌，即，在蒸煮前15分钟搅拌速度为300rpm，第二个15分钟搅拌速度为500rpm，第三个15分钟搅拌速度为400rpm，用热蒸馏水洗涤抽滤4～5次。 重复上述步骤5次。其中第二次蒸煮用新配置的生物脱胶剂和氧化脱胶剂分别 为90mL；第三次蒸煮用新配置的生物脱胶剂和氧化脱胶剂分别为80mL，第 四次蒸煮用新配置的生物脱胶剂和氧化脱胶剂分别为70mL，蒸煮时间分别为 45min。
蒸煮后进行抽滤洗涤，得纳米纤维素纤丝，加入一定量的蒸馏水配置纳米 纤维素纤丝浓度为1％的溶液，球磨60min后，溶液粘度为80Pas，纤维呈凝 胶态均匀分散在溶液中，得到的纳米纤维素纤丝直径5-10nm，长度为 300～400nm(图4)。
实施例7
表2表示实施例4和实施例5中制备得到的纳米纤维素丝白度的测定结果。
表2.纳米纤维素纤丝白度
表2的结果显示3％亚氯酸钠及0.8％乙酸对纤维的木质素脱除效果更为明 显。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上 所述仅本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内 所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之 内。
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