一种高镍基体溶液中铬的分析方法
阅读说明：本技术 一种高镍基体溶液中铬的分析方法 (Analysis method of chromium in high-nickel matrix solution ) 是由 李婷 李希凯 赵有刚 梁玉霞 赵志虎 赵一华 于 2021-07-02 设计创作，主要内容包括：本发明属于高镍基体溶液检测技术领域,公开了一种高镍基体溶液中铬分析方法,以解决现有技术硫酸镍等镍基体溶液中的铬元素分析中存在的技术问题,本发明通过配置溶液、绘制工作曲线、配置待测镍溶液、计算出待测镍溶液中铬含量等步骤,本发明中溶液中的氢氧化铁只与三价铬形成共沉淀,在pH=10的氨水与氯化铵缓冲溶液中,三价铬与氢氧化铁形成共沉淀与镍分离的方法取得了满意效果,本发明消除了高镍基体对微量铬测定的干扰,能够快速、准确地检测镍电解新液、电积新液、混合阳极液等镍基体溶液中的铬含量,以达到严格控制电镍中杂质元素铬的含量的,保证电镍产品品级率的目的。(The invention belongs to the technical field of high nickel matrix solution detection, and discloses a method for analyzing chromium in a high nickel matrix solution, in order to solve the technical problems in the analysis of chromium elements in nickel-based bulk solutions such as nickel sulfate and the like in the prior art, the method comprises the steps of preparing the solution, drawing a working curve, preparing a nickel solution to be detected, calculating the chromium content in the nickel solution to be detected and the like, wherein ferric hydroxide in the solution only forms coprecipitation with trivalent chromium, the method for forming coprecipitation of trivalent chromium and ferric hydroxide and separating nickel in the ammonia water and ammonium chloride buffer solution with pH =10 obtains satisfactory effect, eliminates the interference of a high-nickel matrix on the determination of trace chromium, can quickly and accurately detect the chromium content in nickel matrix solutions such as nickel electrolysis new solution, electrodeposition new solution, mixed anolyte and the like, the method can strictly control the content of impurity element chromium in the nickel and ensure the grade rate of the nickel product.)
技术领域
本发明涉及高镍基体溶液检测技术领域，具体涉及一种高镍基体溶液中铬分析方法。
背景技术
硫化镍可溶阳极电解和不溶阳极电积生产过程中，产生的硫酸镍溶液中主要含有80g/L左右的镍，其中还含有铁、铬等杂质元素。在规模化的镍湿法冶炼生产流程中，不论是中间流程还是上下游客户之间均对硫酸镍等镍基体溶液中的铬元素分析有迫切的需求，而镍基体对铬的测定产生严重的干扰，目前没有方法能够有效准确地检测镍基体溶液中的铬含量，现有技术无法解决上述技术问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术硫酸镍等镍基体溶液中的铬元素分析中存在的技术问题，提供了一种高镍基体溶液中铬分析方法。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案:
一种高镍基体溶液中铬的分析方法，包括以下步骤：
步骤一、配置好2mg/mL二价铁离子溶液、pH为10的氨性缓冲溶液、1mg/mL的三价铬标准贮存溶液、2mg/mL的三价铬标准溶液、1g/L的镍基体溶液、80g/L的硫酸钠溶液；
步骤二、移取步骤一中配置好的三价铬标准溶液0.00mL、2.50mL、5.00mL、7.50mL、10.00mL、15.00mL分别置于五个100mL容量瓶中，之后在每个容量瓶中加入5mL 80g/L硫酸钠溶液和20mL1.19 g/mL的浓盐酸，以水定容，保证容量瓶中溶液中铬浓度依次为0.00 mg/L 、0.25mg/L、0.50mg/L、0.75mg/L、1.00mg/L；
步骤三、用空气-乙炔火焰，在原子吸收光谱仪波长357.9nm处以水调零，使用火焰原子吸收光谱法测量步骤二中的标准溶液的吸光度，以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制工作曲线；
步骤四、取50mL1g/L的镍基体溶液置于500mL三角烧杯中，加入0.5mL-2 mL的2mg/mL二价铁离子溶液，加入50mLpH为10的氨性缓冲溶液，搅拌2-3min；
步骤五、将步骤四三角烧杯中共沉淀物移入玻砂漏斗中，用氨水（1+10）洗涤后在玻砂漏斗中加入5mL20%的盐酸，待沉淀物溶解后抽滤于20mL比色管中，用20%盐酸洗涤玻砂漏斗三次，洗涤液合并于20mL的比色管中，之后在比色管中加入1mL掩蔽剂，之后用20%的盐酸定容至20mL刻度处，混匀形成待测镍溶液；
步骤六、将步骤五中的待测镍溶液使用空气—乙炔火焰，于原子吸收光谱仪波长357.9nm处以水调零，测量试液中铬的吸光度，根据步骤三所绘制的工作曲线自动计算出待测镍溶液中铬含量。
进一步地，步骤三及步骤六中乙炔流量为2000mL/min-2800L/min。
进一步地，乙炔流量优选2500 mL/min。
进一步地，步骤三及步骤六中燃烧器高度为14mm-16mm，燃烧器位置为-1mm, 燃烧器流量2.5L/min。
进一步地，步骤四中用氨水洗涤后定量转移，并真空抽滤至干，用氨水继续冲洗玻砂漏斗壁及共沉淀物三次，再用蒸馏水冲洗玻砂漏斗壁及共沉淀物三次真空抽滤至干。
进一步地，步骤四中优选加入1mL的2mg/mL二价铁离子溶液。
进一步地，步骤五中掩蔽剂为3.0g/L-5.0g/L的硫酸钠溶液。
进一步地，掩蔽剂优选为4.0g/L的硫酸钠溶液。
进一步地，随同所述步骤四及步骤五做试剂空白实验。
本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：
本发明由于镍基体溶液中镍浓度达到80g/L, 而铬元素含量仅约0.01mg/L，在保证待测元素信号有效检出时，直接测量无法消除镍对铬的干扰，因此需要将铬与镍分离后再进行测定。本发明中溶液中的氢氧化铁只与三价铬形成共沉淀，在pH=10的氨水与氯化铵缓冲溶液中，三价铬与氢氧化铁形成共沉淀与镍分离的方法取得了满意效果。采用二价铁离子（Fe2+）还原溶液中的六价铬（Cr6+）为三价铬（Cr3+），生成的三价铁离子（Fe3+）又可作为共沉淀剂富集溶液中的三价铬（Cr3+），从而实现了镍基体溶液中总铬的测定。消除了高镍基体对微量铬测定的干扰，能够快速、准确地检测镍电解新液、电积新液、混合阳极液等镍基体溶液中的铬含量，以达到严格控制电镍中杂质元素铬的含量的，保证电镍产品品级率的目的。
附图说明
图1为乙炔流量对吸光度的影响图；
图2为燃烧器高度对铬吸光度的影响图；
图3为燃烧器位置对吸光度的影响图；
图4为沉淀剂用量实验图；
图5为氨性缓冲溶液用量实验；
图6为搅拌时间选择实验图；
图7为盐酸浓度实验图。
具体实施方式
下面结合和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例：
试剂制备
1、二价铁离子溶液的制备：称取1.000g质量分数为99.90%以上的铁粉置于500mL烧杯中，加入20mL密度为1.19g/mL的盐酸，盖上表皿，低温加热溶解至小体积，取下冷却，用水冲洗表皿及杯壁，移入500mL容量瓶中，以水定容，此溶液lmL含2mg二价铁离子；
2、pH=10氨性缓冲溶液的制备：称取140g氯化铵溶于水中，加1200mL密度为0.90g/mL的氨水，用水稀释至2000mL，得到pH=10氨性缓冲溶液；
3、三价铬标准贮存溶液的制备：称取1.000g质量分数为99.95%以上的铬粉置于400mL烧杯中，加入20 mL密度为1.19 g/mL的盐酸，盖上表面皿，加热溶解后，冷却至室温，转移至1000mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1mg三价铬；
4、三价铬标准溶液的制备：移取2.00mL三价铬标准贮存溶液置于200mL容量瓶中，加入5mL密度为1.19 g/mL的盐酸，以水稀释至刻度，混匀，得到三价铬标准溶液，此溶液1mL含10 µg铬（Ⅲ）；
5、镍基体溶液的制备：称取1.0000 g质量分数为99.95%以上的金属镍置于500 mL烧杯中，加入20 mL硝酸，盖上表皿，加热溶解并蒸至小体积，取下冷却，用水冲洗表皿及杯壁，加热溶解盐类，冷却后，移入1000 mL容量瓶中，以水定容，得到镍基体溶液，此溶液lmL含lmg镍；
6、80g/L硫酸钠溶液的制备：称取80g硫酸钠置于500mL烧杯中，用水溶解后，用水定容至1000mL，混匀，得到80g/L硫酸钠溶液。
一种高镍基体溶液中铬的分析方法，包括以下步骤：
步骤一、配置好2mg/mL二价铁离子溶液、pH为10的氨性缓冲溶液、1mg/mL的三价铬标准贮存溶液、2mg/mL的三价铬标准溶液、1g/L的镍基体溶液、80g/L的硫酸钠溶液。
步骤二、移取步骤一中配置好的三价铬标准溶液0.00mL、2.50mL、5.00mL、7.50mL、10.00mL、15.00mL分别置于五个100mL容量瓶中，之后在每个容量瓶中加入5mL 80g/L硫酸钠溶液和20mL1.19 g/mL的浓盐酸，以水定容，保证容量瓶中溶液中铬浓度依次为0.00 mg/L 、0.25mg/L、0.50mg/L、0.75mg/L、1.00mg/L。
步骤三、用空气-乙炔火焰，在原子吸收光谱仪波长357.9nm处以水调零，使用火焰原子吸收光谱法测量步骤二中的标准溶液的吸光度，以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制工作曲线。
步骤四、取50mL1g/L的镍基体溶液置于500mL三角烧杯中，加入0.5mL-2 mL的2mg/mL二价铁离子溶液，加入50mLpH为10的氨性缓冲溶液，搅拌2-3min。
步骤五、将三角烧杯中共沉淀物移入玻砂漏斗中，用氨水（1+10）用氨水洗涤后定量转移，并真空抽滤至干，用氨水继续冲洗玻砂漏斗壁及共沉淀物三次，再用蒸馏水冲洗玻砂漏斗壁及共沉淀物三次真空抽滤至干。在玻砂漏斗中加入5mL20%的盐酸，待沉淀物溶解后抽滤于20mL比色管中，用20%盐酸洗涤玻砂漏斗三次，洗涤液合并于20mL的比色管中，之后在比色管中加入1mL 3.0 -5.0g/L的硫酸钠溶液作为掩蔽剂，之后用20%的盐酸定容至20mL刻度处，混匀形成待测镍溶液。
步骤六、将步骤五中的待测镍溶液使用空气—乙炔火焰，乙炔流量为2000mL/min-2800L/min，燃烧器高度为14mm-16mm，燃烧器位置为-1mm, 燃烧器流量2.5L/min。于原子吸收光谱仪波长357.9nm处以水调零，测量试液中铬的吸光度，根据工作曲线计算出铬含量。
铬含量以质量浓度计，数值按g/L表示，按下式计算：
式中：ρ—自工作曲线上查得测试溶液中铬的浓度，mg/L；
ρ0—试剂空白溶液中铬的浓度，mg/L；
V—测试试液的体积，mL；（20 mL）
V0—移取镍基体溶液量，mL。（50 mL）
本发明中，所使用的试剂原料均为分析纯的试剂，所用的水为蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。
乙炔气流量的选择
采用0.50 mg/L铬的标准溶液，固定其它仪器条件不变，改变乙炔气流量测定铬吸光度，结果见图1。
图1 实验结果表明，随着乙炔流量的增加，铬的吸光度也逐渐升高，为了保证测量稳定性，本文选择乙炔流量为2500mL/min。
燃烧器高度的选择
采用0.50 mg/L的铬的标准溶液，固定其它仪器条件不变，调整不同的燃烧器高度测定铬吸光度，结果见图2。
图2实验结果表明，燃烧器高度为14mm-16mm时测量灵敏度最高，本专利中选择燃烧器高度为15mm。
燃烧器位置的选择
采用0.50 mg/L铬的标准溶液，固定其它仪器条件不变，调整不同的燃烧器位置测定的铬吸光度，结果见图3。
图3数据表明，燃烧器位置在-1mm时，铬吸光度最高。本实施方式中选择燃烧器位置为-1mm。
二价铁离子用量的选择
加入不同用量的Fe2+溶液于七份50mL的镍电解新液样品中，再依次加入1mg/mL三价铬标准贮存溶液1.00mL，测定溶液中铬浓度，结果见图4。
从图4中可以看到，当Fe2+ 溶液加入量为1.0mL时，待测样品中铬的浓度最高，生成的共沉淀越完全，因此适宜的Fe2+加入量为1.0mL。
氨性缓冲溶液用量选择
选择两个铬含量不同的实验样品，分别加入不同量的氨性缓冲溶液，按照实验方法测定铬的吸光度，见图5。
从图5中可以看出，随着氨性缓冲溶液加入量的增加，测定结果趋于稳定，本文选择氨性缓冲溶液加入量为50mL。
搅拌时间的选择
按照实验方法，选择不同的搅拌时间对样品进行处理，实验结果见图6。
搅拌时间对共沉淀的完全有着重要的影响，在保证沉淀完全的前提下尽量提高分析速度，因此选择搅拌时间为2min-3min。
溶解液及其酸度的选择
对硝酸和盐酸两种溶解液进行比较，实验发现盐酸作为溶解液溶解共沉淀的速度明显优于硝酸，因此选用盐酸作为溶解液。通过实验对溶解液盐酸的浓度进行了选择，见图7。
镍干扰实验
样品加入Fe2+共沉淀分离富集后，待测溶液中镍含量约为30mg/L-80 mg/L。分别在0.25 mg/L和1.00 mg/L的铬标准溶液中加入不同的镍量，考察镍对铬元素的干扰情况，见表1。
表1 镍干扰实验
从表1中可以看到，镍对铬元素的测定产生负干扰。
铁干扰实验
待测溶液中铁含量约为100mg/L，分别在0.25mg/L和1.00mg/L的铬标准溶液加入不同量的铁按实验方法测定铬元素吸光度，结果见表2。
表2铁干扰实验
从表2中数据可看出，铁对铬的测定产生负干扰。
通过干扰实验考察可知，镍和铁对铬元素的测定均产生干扰，因此需要选取合适的掩蔽剂来消除镍、铁对铬的干扰。
掩蔽剂硫酸钠加入量对镍元素的影响
分别在含镍量均为80mg/L的0.25 mg/L和1.00 mg/L的铬标准溶液中加入不同的硫酸钠溶液，实验结果如下表3。
表3硫酸钠对镍掩蔽实验
从上表3中可以看到，待测溶液中的硫酸钠浓度为3.0 -4.0g/L时，可完全消除镍对铬的干扰。
硫酸钠加入量对铁元素的影响
分别在含铁量均为100mg/L 的0.25 mg/L和1.00 mg/L的铬标准溶液中加入不同的硫酸钠溶液，实验结果如下表4。
表4硫酸钠对铁掩蔽实验
从上表4中可以看到，待测溶液中的硫酸钠浓度为3.0 -5.0g/L时，可完全消除铁对铬的干扰。
因此兼顾镍、铁两者的干扰消除实验，本文选择待测溶液中的硫酸钠浓度为4.0g/L。
工作曲线的比较
分别配制水、铬标工作曲线和镍、铁基体匹配铬标工作曲线，各加入硫酸钠溶液80g/L 5mL，测定结果见下表5。
表5铬工作曲线比较
从表5中数据可以看到，两条工作曲线吸光度一致，加入硫酸钠后已完全消除镍和铁的干扰，因此可采用加入硫酸钠的水标工作曲线代替镍、铁基体匹配工作曲线。
盐酸介质浓度选择
配制0.25 mg/L和1.00 mg/L的铬标准溶液，加入硫酸钠溶液80g/L 5mL，再分别加入不同的盐酸量，吸光度值见表6。
表6 盐酸介质浓度选择
从表6中可以看到，盐酸浓度的不同会影响铬元素的测定，为了与待测溶液酸度保持一致，选择20%的盐酸浓度作为标准曲线的配制酸浓度。
方法检出限
按照实验方法，测定11次样品空白的浓度，以测定值标准偏差的3倍做为本方法的检出限，10倍标准偏差所对应的浓度为测定下限，见下表7。
表7检出限和测定下限的确定
由表7可以看出，该方法的检出限为0.014mg/L，方法测定下限为0.046mg/L。
加标回收实验
分别加入不同量的铬标准溶液于样品中，按实验方法进行加标回收实验，结果见表8。
表8加标回收实验
表8数据表明，样品中铬的加标回收率在90.0%～102.0%之间。方法加标回收率好，满足镍系统生产需求。
倍比试验
按照本实施例的实验方法，采用不同的取样量对混合阳极液中的铬含量进行测定，测定结果见下表9。
表9混合阳极液结果对照
17.对照实验
采用样品氢氧化镍，称取该样品0.1000g经过碱溶后定容至200mL容量瓶中，从中分取50mL进行本法测定。
表10对照实验
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