一种基于动态热机械法的水溶性低分子量树脂固化特性的测试方法
阅读说明：本技术 一种基于动态热机械法的水溶性低分子量树脂固化特性的测试方法 (Method for testing curing characteristics of water-soluble low-molecular-weight resin based on dynamic thermo-mechanical method ) 是由 徐康 李中昊 李贤军 张晓萌 李琴 袁少飞 张建 王洪艳 于 2021-08-09 设计创作，主要内容包括：一种基于动态热机械法的水溶性低分子量树脂固化特性的测试方法,包括以下步骤：1)溶液配制；2)试样制备；3)动态热机械测试；4)通过动态热机械分析获得试样储能模量、损耗角正切随时间变化曲线,记录试样在上述等温条件下储能模量突增时间以及损耗角正切峰值对应时间,储能模量突增时间以及损耗角正切峰值对应时间均为树脂固化凝胶时间,损耗角正切在某时间点的积分与损耗角正切总积分面积之比为树脂此时间的固化度,通过公式(2)获得水溶性低分子量树脂溶液在等温条件下固化特性参数。本发明提供一种精准、有效的水溶性低分子量树脂固化特性的测试方法,为水溶性低分子量树脂固化特性研究及其浸渍改性材的干燥研究提供参考依据。(A method for testing the curing characteristics of a water-soluble low molecular weight resin based on a dynamic thermo-mechanical method comprises the following steps: 1) preparing a solution; 2) preparing a sample; 3) dynamic thermomechanical testing; 4) obtaining a change curve of the storage modulus and the loss tangent of the sample along with time through dynamic thermomechanical analysis, recording the storage modulus sudden-increase time and the loss tangent peak value corresponding time of the sample under the isothermal condition, wherein the storage modulus sudden-increase time and the loss tangent peak value corresponding time are both resin curing gel time, the ratio of the integral of the loss tangent at a certain time point to the total integral area of the loss tangent is the curing degree of the resin at the time, and obtaining the curing characteristic parameter of the water-soluble low-molecular-weight resin solution under the isothermal condition through a formula (2). The invention provides an accurate and effective method for testing the curing characteristic of water-soluble low-molecular-weight resin, and provides a reference basis for the research on the curing characteristic of the water-soluble low-molecular-weight resin and the research on the drying of an impregnated modified material.)
技术领域
本发明涉及一种水溶性低分子量树脂固化特性的表征手段，尤其是一种水溶性低分子量树脂固化特性的测试方法。
背景技术
水溶性树脂系含有大量亲水基团的低分子量树脂，具有黏度低、流动性好、分子量范围小、水混合比优异等特点，适合于木竹材浸渍增强改性处理。利用水溶性低分子量树脂浸渍木竹材等生物质纤维材料后，树脂在基体中的固化特性不清，导致浸渍改性技术推广应用受到明显限制。
目前，非低分子量树脂固化特性的表征方法主要有差示扫描量热法、旋转流变法、扭辫法、静态黏度法、傅立叶红外光谱法等，这些方法可一定程度上表征树脂的固化特性，但均存在不同问题。例如，差示扫描量热法表征树脂固化特性时，通常采用密封式坩锅，而水溶性树脂含有较多水分，常用的铝坩锅密封性无法达到要求，在测试过程发生漏气现象，导致无法对树脂固化特性进行表征。同时，低分子量水溶性树脂实际固化过程往往处于一个开放式环境，密封环境下限制了水分以及小分子物质的释放，对树脂固化特性的表征存在一定的影响。旋转流变法表征低分子量水溶性树脂固化时，树脂体系水分快速挥发，易形成明显发泡而影响测试精确性。扭辫法以及静态黏度法表征树脂固化特性较宏观，无法得到树脂固化过程固化度的变化。傅立叶红外光谱法要求试样透光性好，而树脂固化后期其相态变化使试样透光性变差，导致红外光谱表征树脂后期固化过程不够精准。
因此，提供一种水溶性低分子量树脂固化特性的测试方法，为水溶性低分子量树脂改性木竹材等生物质材料的研究提供数据支撑，具有重要意义。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种精准、有效的基于动态热机械法的水溶性低分子量树脂固化特性的测试方法，为水溶性低分子量树脂固化特性研究及其浸渍改性材的干燥研究提供参考依据。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种基于动态热机械法的水溶性低分子量树脂固化特性的测试方法，所述方法包括以下步骤：
1)溶液配制：测量水溶性树脂溶液固体含量，根据木、竹材生物质材料浸渍改性要求，利用蒸馏水将其浓度按质量比调整为20％-50％；
2)试样制备：将长20-50mm、宽10-30mm、厚1-5mm的玻璃纤维分别置于浓度10％-50％的水溶性树脂溶液中，浸渍5-30min，用滤纸吸去样品表面多余树脂溶液，用于动态热机械仪测试，测试前称取玻璃纤维树脂浸渍后的质量，计算玻璃纤维的树脂负载率；
3)动态热机械测试：将上述样品放入炉体的夹具中，测试采用拉伸模式、等温模式，设置温度为50-100℃，测试时间在10-30min，测试频率为1-10Hz，预应力设置为1-5N；
4)固化特性参数计算：通过动态热机械分析获得试样储能模量、损耗角正切随时间变化曲线，记录试样在上述等温条件下储能模量突增时间以及损耗角正切峰值对应时间，储能模量突增时间t1以及损耗角正切峰值对应时间t2均为树脂固化凝胶时间，损耗角正切在某时间点的积分与损耗角正切总积分面积之比为树脂此时间的固化度α，计算公式如(1)：
A＝A0/(L×W×R) (1)
式中，A为单位质量下试样某时间点损耗角正切面积，单位：cm2/mg；A0为试样某时间点损耗角正切面积，单位：cm2；L为两夹具之间的距离，单位：cm；W为试样的宽度，单位：cm；R为玻璃纤维上树脂负载率，单位：mg/cm2；
α＝(A/AT) (2)
式中，AT为单位质量下损耗角正切峰总面积，单位：cm2/mg；
通过公式(2)获得水溶性低分子量树脂溶液在等温条件下固化特性参数。
优选的，所述步骤4)中，固化特性参数包括固化度随时间的变化曲线和凝胶时间。
本发明的有益效果主要表现在：相比常用的非水溶性低分子量树脂胶黏剂，水溶性低分子量树脂溶液具有黏度低、水分含量大等特点，其初始水分含量可达45％。而树脂固化特性的常用表征手段差示扫描量热法测试水溶性低分子量树脂溶液固化特性时，铝坩锅无法使样品一直保持密封状态，在较高温度下易出现漏气现象，不但导致低分子量水溶性树脂固化过程DSC曲线出现一个急剧的吸热峰，导致数据不准确，还易污染设备。若采用高压坩锅，无法模拟实际固化过程，因为树脂实际固化过程通常在开放式环境下进行，树脂固化过程伴随着水分蒸发，因此低分子量水溶性树脂溶液不适合置于密封环境中测试固化特性。其他设备表征低分子量水溶性树脂固化过程也存在着不同的局限性。
相比上述方法，动态热机械分析法不仅可以从树脂固化过程储能模量时间谱图中获得低分子量水溶性树脂固化初期开始形成三维网状结构的凝胶时间，还能从其固化过程损耗角正切时间谱图中得到某一恒温条件下树脂固化度随时间的变化曲线。水溶性低分子量树脂溶液固化过程储能模量时间谱图中曲线上升的起点为凝胶点，对应的时间为树脂在此温度下的凝胶时间，凝胶时间越短，说明树脂越容易固化。通过低分子量树脂溶液损耗角正切时间谱图中出现的峰，可以得到其固化过程的固化度变化。
附图说明
图1是实施例1的20％浓度MUF树脂溶液等温固化储能模量时间谱。
图2是实施例1的20％浓度MUF树脂溶液等温固化损耗模量时间谱。
图3是实施例1的20％浓度MUF树脂溶液等温固化转化率。
图4是实施例2的20％浓度树脂溶液等温固化储能模量时间谱。
图5是实施例2的20％浓度树脂溶液等温固化损耗模量时间谱。
图6是实施例2的20％浓度树脂溶液等温固化转化率。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。
实施例1
参照图1～图3，一种基于动态热机械法的水溶性低分子量树脂固化特性的测试方法，所述方法包括以下步骤：
1)溶液配制：测量实验室自制的水溶性低分子量三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂(MUF)溶液固体含量，根据木、竹材等生物质材料浸渍改性要求，利用蒸馏水将其浓度按质量比调整为20％。
2)试样制备：将尺寸20mm*10mm*1mm的玻璃纤维置于20％浓度水溶性低分子量MUF树脂溶液中浸渍20min，用滤纸吸去表面多余MUF树脂溶液，用作动态热机械仪测试，测试前称取浸渍树脂后玻璃纤维质量，计算玻璃纤维的树脂负载。
3)动态热机械测试：将上述样品放入炉体的夹具中，测试采用拉伸模式、等温模式，设置温度为60℃，时间设置为25min，测试频率为1Hz，预应力设置为1N。
4)固化特性参数计算：记录样品在60℃等温条件下储能模量突增的时间以及损耗角正切峰值对应的时间，并得到储能模量、损耗角正切值随时间变化曲线。储能模量突增的时间t1以及损耗角正切峰值对应的时间t2为树脂固化凝胶时间，损耗角正切在某时间点的积分面积与损耗角正切总积分面积之比为树脂此时间的固化度α，计算公式如下：
A＝A0/(L×W×R) (1)
式中，A为单位质量下试样某时间点损耗角正切面积，单位：cm2/mg；A0为试样某时间点损耗角正切面积，单位：cm2；L为两夹具之间的距离，单位：cm；W为试样的宽度，单位：cm；R为玻璃纤维上树脂负载率，单位：mg/cm2；
α＝(A/AT) (2)
式中，AT为单位质量下损耗角正切峰总面积，单位：cm2/mg；
通过公式(2)获得水溶性低分子量MUF树脂溶液在等温条件下固化度随时间变化曲线、凝胶时间等固化特性参数，如图1-3所示。
储能模量主要表征试样的刚性。从图1中可以看出，20％浓度MUF树脂储能模量在等温固化初期，储能模量变化小。此阶段中，水溶性低分子量树脂以低黏度溶液形式存在于玻璃纤维中，储能模量主要由载体玻璃纤维提供。随着样品处于等温固化时间的延长，在固化时间达到934s时，即达到凝胶时间t1，玻璃纤维中的树脂分子交联成一个分子量接近无限大的整体，树脂逐渐趋于固体状态，样品刚性逐步提高，储能模量开始显著提高，即此处MUF树脂达到凝胶点。
损耗角正切主要表征材料的粘弹性，损耗正切越大说明材料黏性越好，损耗角正切越小说明材料弹性越好。从图2中可以看出，20％浓度MUF树脂损耗角正切在t2时刻出现一个峰值，达到峰值后损耗角正切开始下降，进入一段平台区。当损耗角正切达到峰值，树脂开始有粘性，意味着树脂固化达到凝胶点，此时固化时间t2为树脂固化凝胶时间971s，t1与t2相近。
通过公式(2)计算得20％浓度MUF树脂溶液不同时间点的固化度。并按上式(2)计算固化时间为100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400s时树脂固化度，如图3所示。从图3中可以看出，固化时间达到210s时，树脂固化度为0.48，树脂固化时间达到700s固化度达到0.9，当固化时间达到1260s时，固化度达到0.99。20％浓度MUF树脂随着固化时间的增长，固化度在前期快速增长，当树脂固化至一定程度后，固化速率逐渐降低，说明固化后期，树脂进一步固化难度更大。
实施例2
参照图4～图6，一种基于动态热机械法的水溶性低分子量树脂固化特性的测试方法，所述方法包括以下步骤：
1)溶液配制：测量实验室自制水溶性低分子量三聚氰胺甲醛(MF)树脂溶液固体含量，根据木竹材浸渍改性要求，利用蒸馏水将其浓度按质量比调整为20％。
2)试样制备：将尺寸20mm*10mm*1mm的玻璃纤维置于浓度20％水溶性低分子量MF树脂溶液中浸渍20min，用滤纸吸去表面多余MF树脂溶液后，用于动态热机械仪测试，在此之前称取浸渍树脂后玻璃纤维质量，计算玻璃纤维的树脂负载。
3)动态热机械测试：将上述样品放入炉体的夹具中，测试采用拉伸模式，采用等温模式，设置温度为70℃，时间设置为20min，测试频率为5Hz，预应力设置为5N。
4)固化特性参数计算：记录水溶性低分子量MF树脂溶液在70℃等温条件下储能模量突增的时间以及损耗角正切峰值对应的时间，获得储能模量、损耗角正切值随时间变化曲线。基于储能模量突增的时间t1以及损耗角正切峰值对应的时间t2为树脂固化凝胶时间，损耗角正切某时间下的积分面积与损耗角正切总积分面积之比为MF树脂在70℃等温条件下此时间点的固化度α。水溶性低分子量树脂等温条件下固化度推算公式如下：
A＝A0/(L×W×R) (1)
式中，A为单位质量下试样某时间点损耗角正切面积，单位：cm2/mg；A0为试样某时间点损耗角正切面积，单位：cm2；L为两夹具之间的距离，单位：cm；W为试样的宽度，单位：cm；R为玻璃纤维上树脂负载率，单位：mg/cm2；
α＝100×(A/AT) (2)
式中，AT为损耗角正切峰总面积，单位：cm2/mg；
获得水溶性低分子量MUF树脂溶液在等温条件下固化度随时间变化曲线、凝胶时间等固化特性参数，如图4-6所示。
从图4中可以看出，20％浓度MF树脂储能模量在等温固化初期，储能模量变化小，此阶段树脂以低黏度溶液的形式存在与玻璃纤维中，储能模量主要由载体玻璃纤维提供。随着样品处于等温环境下固化时间的延长，在固化时间达到718s，即固化时间达到凝胶时间t1时，玻璃纤维中的MF树脂分子交联成一个分子量接近无限大的整体，树脂逐渐具有趋于固体的性质，测试样品刚性逐步提高，储能模量开始显著提高，即此处MF树脂达到凝胶点。
从图5中可以看出，浓度20％MF树脂损耗角正切在t2时刻出现一个峰值，达到峰值后损耗角正切开始下降，进入一段平台区。当损耗角正切达到峰值，树脂开始有粘性，意味着树脂固化达到凝胶点，此时固化时间t2为树脂固化凝胶时间670s，t1与t2相近。
通过公示4计算得浓度20％MF树脂溶液不同时间点的固化度。并按上式(2)计算固化时间为100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400s时，树脂固化度，如图6所示。从图6中可以看出，固化时间达到140s时，树脂固化度为0.4，树脂固化时间达到600s固化度达到0.9，当固化时间达到1120s时，固化度达到0.99。20％浓度MF树脂随着固化时间的增长，固化度在前期快速增长，当固化进行到一定程度，固化速率逐渐降低，说明固化后期，树脂进一步固化难度更大。
实施例3
一种水溶性低分子量树脂固化特性的测试方法，所述方法包括以下步骤：
1)溶液配制：测量实验室自制水溶性低分子量三聚氰胺甲醛(MF)树脂溶液固体含量，根据木竹材浸渍改性要求，利用蒸馏水将其浓度按质量比调整为30％。
2)试样制备：将尺寸30mm*20mm*3mm的玻璃纤维置于浓度10％水溶性低分子量MF树脂溶液中浸渍30min，用滤纸吸去表面多余MF树脂溶液后，用于动态热机械仪测试，在此之前称取浸渍树脂后玻璃纤维质量，计算玻璃纤维的树脂负载。
3)动态热机械测试：将上述样品放入炉体的夹具中，测试采用拉伸模式，采用等温模式，设置温度为100℃，时间设置为10min，测试频率为2Hz，预应力设置为3N。
4)固化特性参数计算：记录样品在100℃等温条件下储能模量突增的时间以及损耗角正切峰值对应的时间，并得到储能模量、损耗角正切值随时间变化曲线。储能模量突增的时间t1以及损耗角正切峰值对应的时间t2为树脂固化凝胶时间，损耗角正切在某时间点的积分面积与损耗角正切总积分面积之比为树脂此时间的固化度α，计算公式如下：
A＝A0/(L×W×R) (1)
式中，A为单位质量下试样某时间点损耗角正切面积，单位：cm2/mg；A0为试样某时间点损耗角正切面积，单位：cm2；L为两夹具之间的距离，单位：cm；W为试样的宽度，单位：cm；R为玻璃纤维上树脂负载率，单位：mg/cm2；
α＝(A/AT) (2)
式中，AT为单位质量下损耗角正切峰总面积，单位：cm2/mg；
通过公式(2)获得水溶性低分子量MF树脂溶液在等温条件下固化度随时间变化曲线、凝胶时间等固化特性参数。具体表征方法同实施例1、2。
实施例4
一种水溶性低分子量树脂固化特性的测试方法，所述方法包括以下步骤：
1)溶液配制：测量实验室自制水溶性低分子量三聚氰胺甲醛(MF)树脂溶液固体含量，根据木竹材浸渍改性要求，利用蒸馏水将其浓度按质量比调整为50％。
2)试样制备：将尺寸50mm*30mm*5mm的玻璃纤维置于浓度50％水溶性低分子量MF树脂溶液中浸渍5min，用滤纸吸去表面多余MF树脂溶液后，用于动态热机械仪测试，在此之前称取浸渍树脂后玻璃纤维质量，计算玻璃纤维的树脂负载。
3)动态热机械测试：将上述样品放入炉体的夹具中，测试采用拉伸模式，采用等温模式，设置温度为50℃，时间设置为30min，测试频率为10Hz，预应力设置为4N。
4)固化特性参数计算：记录样品在50℃等温条件下储能模量突增的时间以及损耗角正切峰值对应的时间，并得到储能模量、损耗角正切值随时间变化曲线。储能模量突增的时间t1以及损耗角正切峰值对应的时间t2为树脂固化凝胶时间，损耗角正切在某时间点的积分面积与损耗角正切总积分面积之比为树脂此时间的固化度α，计算公式如下：
A＝A0/(L×W×R) (1)
式中，A为单位质量下试样某时间点损耗角正切面积，单位：cm2/mg；A0为试样某时间点损耗角正切面积，单位：cm2；L为两夹具之间的距离，单位：cm；W为试样的宽度，单位：cm；R为玻璃纤维上树脂负载率，单位：mg/cm2；
α＝(A/AT) (2)
式中，AT为单位质量下损耗角正切峰总面积，单位：cm2/mg；
通过公式(2)获得水溶性低分子量MF树脂溶液在等温条件下固化度随时间变化曲线、凝胶时间等固化特性参数。具体表征方法同实施例1、2。
本说明书的实施例所述的内容仅仅是对发明构思的实现形式的列举，仅作说明用途。本发明的保护范围不应当被视为仅限于本实施例所陈述的具体形式，本发明的保护范围也及于本领域的普通技术人员根据本发明构思所能想到的等同技术手段。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：冷媒传输耦合装置测试系统