一种快速计算物质自加速分解温度的方法及其用途
阅读说明：本技术 一种快速计算物质自加速分解温度的方法及其用途 (Method for rapidly calculating self-accelerating decomposition temperature of substance and application thereof ) 是由 金满平 王婷 王亚琴 于 2020-05-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种快速计算物质自加速分解温度的方法及其用途,属于研究快速确定物质热危害特性的技术领域。其解决了自加速分解温度测试周期长、测试样品量大导致的危险性高等技术问题。方法包括：对物质在空气中的分解反应和放热特性进行测试,得到物质的热流速曲线；其次观察热流速曲线在室温～300℃内是否出现放热峰,若出现放热峰,则计算该物质的热稳定性参数,并计算物质的热动力学参数；根据热动力学参数作温度随反应放热速率变化关系,根据物质对应的包装参数作温度随冷却系统移去热量流率变化关系；最后当q-(e)与q-(r)相切时,q-(e)对应的环境温度即为物质的SADT。本发明方法可以快速有效得到物质的自加速分解温度,且安全性高。(The invention discloses a method for rapidly calculating the self-accelerating decomposition temperature of a substance and application thereof, belonging to the technical field of research on rapidly determining the thermal hazard characteristics of the substance. The method solves the technical problems of long testing period of the self-accelerating decomposition temperature, high risk caused by large amount of tested samples and the like. The method comprises the following steps: testing the decomposition reaction and heat release characteristics of the substance in the air to obtain a heat flow rate curve of the substance; secondly, observing whether a heat flow rate curve has an exothermic peak within the temperature range of room temperature to 300 ℃, if so, calculating a thermal stability parameter of the substance, and calculating a thermodynamic parameter of the substance; making a temperature-reaction heat release rate change relation according to thermodynamic parameters, and making a temperature-reaction heat release rate change relation according to packaging parameters corresponding to substances; finally when q is e And q is r When tangent, q e The corresponding ambient temperature is the SADT of the substance. The method can quickly and effectively obtain the self-accelerating decomposition temperature of the substance, and has high safety.)
技术领域
本发明涉及研究快速确定物质热危害特性的技术领域，具体涉及一种快速计算物质自加速分解温度(SADT)的方法及其用途。
背景技术
目前，国际上普遍采用物质的自加速分解温度来评价物质的热稳定性，自加速分解温度(Self Accelerating Decomposition Temperature，简称SADT)，其定义是实际包装中的物质在7日内发生自加速分解的最低环境温度。自加速分解温度不仅与物质本身的结构有关，还与实际包装产品的浓度，包装形式有关，所以物质在储存运输前都需进行危险性评价，以制定相应的安全控制条件。
联合国危险物运输专家委员会(UN CETDG)向人们推荐了4种测定SADT的方法，分别是美国SADT试验、绝热储存试验、等温储存试验和热积累储存试验，但这4种方法都存在测试药量大、实验周期长及测试成本高等缺点，并且即使对同一种物质采用不同的测试方法得到的自加速分解温度差值也较大。因此，如何安全和快速有效的得到物质的自加速分解温度成为人们关注的重点。
发明内容
为了解决自加速分解温度测试周期长、测试样品量大导致的危险性高、测试结果准确度低的问题，本发明的任务之一在于提供一种快速计算物质自加速分解温度的方法，其建立了一套快速计算物质SADT的测试标准，该方法可以快速有效得到物质的自加速分解温度，且安全性高。
本发明所采用的技术方案为：
一种快速计算物质自加速分解温度的方法，所述的方法包括：
首先获得物质的热流速曲线；
通过观察热流速曲线的放热峰来计算该物质的热稳定性参数，进一步计算物质的热动力学参数；
然后根据所述的热动力学参数作温度随反应放热速率的变化关系，根据物质对应的包装参数作温度随冷却系统移去热量流率变化关系；
最后观察温度随反应放热速率变化关系与温度随冷却系统移去热量流率变化关系，得出物质的SADT。
通过对物质在空气中的分解反应和放热特性进行测试，来得到物质的热流速曲线。
作为本发明的一个优选方案，通过观察热流速曲线在室温～300℃内是否出现放热峰，若出现放热峰，则计算该物质的热稳定性参数，根据所述的热稳定性参数，计算物质的热动力学参数。
作为本发明的另一个优选方案，温度随反应放热速率变化关系为qr＝f(T)，温度随冷却系统移去热量流率变化关系为qe＝f(T)。
进一步的，观察qe与qr关系，通过平移使qe与qr相切，当qe与qr相切时，qe对应的环境温度即为物质的SADT。
进一步的，步骤S2中，若在室温～300℃内未出现放热峰，则该物质在室温～300℃内不分解。
进一步的，步骤S2中，通过所述的热稳定性参数，并利用Arrhenius定律计算物质的热动力学参数，所述的热动力学参数主要是反应活化能Ea和指前因子A。
进一步的，所述的热动力学参数的计算如下：
根据化学反应理论和Arrhenius定律，化学反应速度可用下式表示：
式(1)中：
E―活化能，kJ·mol-1；
A―指前因子，s-1；
T―温度，K；
n―反应级数；
x―化学反应消耗率，可表示为：
式(2)中：
M0―反应物的初始质量，g；
M―任意时刻反应物的质量，g；
将式(2)带入式(1)得式(3)：
如果，单位反应物的反应放热量为△H，则体系的反应放热速率为：
在反应初期，反应速率较低，M0＝M，对式(4)进行推导简化后，得到用以描述物质化学反应放热速率的关系式(5)：
将公式(5)变形后得式(6)
对式(6)两边取对数得式(7)
将物质在反应初期的热流速数据代入式(6)并作与的关系图，经线性回归处理后，通过直线的斜率求得各试验样品的活化能Ea，根据截距求得指前因子A。
进一步的，通过利用量热仪对物质在空气中的分解反应和放热特性进行测试。
优选的，所述的量热仪为差示扫描量热仪、微量热仪或绝热量热仪。
优选的，步骤S3中，首先选择物质合适的包装材质及包装规格，然后根据物质对应的包装参数作温度随冷却系统移去热量流率变化关系qe＝f(T)。
优选的，温度随冷却系统移去热量流率变化关系qe＝f(T)D的获得，其计算公式为：
qe＝U·S(T-To) (8)
式中：
qe―冷却系统移去热量流率，W；
U―传热系数，W/(m2·K)；
S―传热面积，m2；
T―物质温度，K；
To―冷却温度；
选择物质合适的包装材质及包装规格，根据对应的包装参数，系统与环境的接触面积S，表面换热系数U，作温度随冷却系统移去热量流率变化关系qe＝f(T)。
优选的，所述的物质为过氧化物。
本发明的另一任务在于提供上述快速计算物质自加速分解温度的方法的用途。
上述的快速计算物质自加速分解温度的方法在测定过氧化物自加速分解温度中的应用。
上述的过氧化物如过氧化氢异丙苯、过氧化丁酮、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、过氧化氢。
与现有技术相比，本发明带来了以下有益技术效果：
(1)通过量热装置对物质在空气中的分解反应和放热特性进行测试，得到热流速曲线，计算物质的热稳定性参数，根据Arrhenius定律计算得到物质的热动力学参数，再根据热动力学参数作温度随反应放热速率变化关系(qr＝f(T))和温度随冷却系统移去热量流率变化关系(qe＝f(T))，当qe与qr相切时，qe对应的环境温度即为物质的SADT。主要解决现有技术中自加速分解温度测试周期长、测试样品量大导致的危险性高、测试费用昂贵、测试结果准确度低等问题。
(2)采用本发明方法，可以将实验测试时间由几周缩短至24小时以内(传统方法测试物质的自加速分解温度，一个温度点就需要一周时间，完成全部温度点的测试一般需要几周甚至超过一月的时间)，快速计算得到物质的自加速分解温度。此外，采用本发明方法，可以将实验测试样品量由传统方法所需的800～1000g降至0.5～1g，大大降低了因测试样品量大带来的安全风险。本发明对于从事化学品热危害研究的科研机构，从事化学品生产、储存、使用、运输的企业及危险化学品管理的各种机构，均具有重要的指导意义，上述机构对快速计算得到物质自加速分解温度的方法也有一定的需求。随着我国对危险化学品管理的日趋规范，本发明在具有极大的应用推广价值。
(3)本发明通过对过氧化物自加速分解温度的快速测试结果表明，本发明方法实验效果好，使用情况稳定，测试安全、快速。
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步说明：
图1为本发明快速计算物质自加速分解温度的流程图。
具体实施方式
本发明提出了一种快速计算物质自加速分解温度的方法及其用途，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做详细说明。
首先对本发明方法所需主要仪器及测定方法做以下说明。
用于对物质在空气中的分解反应和放热特性进行测试的量热仪，可选用差示扫描量热仪、微量热仪、绝热量热仪等。
上述的量热仪均为商品化仪器设备。
上述量热仪，其中，差示扫描量热仪参照ASTM E537-12《差示扫描量热仪评价化学品中热稳定性的标准测试方法》；微量热仪参照法国塞塔拉姆(Setaram)公司研发的微量热仪测试方法；绝热量热仪参照美国紧急泄放系统设计协会(DIERS)研发的VSP泄放尺寸量热仪测试方法；Arrhenius定律、反应放热速率qr和冷却系统移去热量流率qe为公认经验公式。
结合图1所示，本发明一种快速计算物质自加速分解温度的方法，包括以下步骤：
第一步、利用量热仪对物质在空气中的分解反应和放热特性进行测试，得到物质的热流速曲线；其中量热仪如差示扫描量热仪、微量热仪或绝热量热仪；
第二步、观察热流速曲线在室温～300℃内是否出现放热峰，若出现放热峰，则计算该物质的热稳定性参数，根据所述的热稳定性参数，利用Arrhenius定律计算物质的热动力学参数，热动力学参数主要是反应活化能Ea和指前因子A；若未出现放热峰，则该物质在室温～300℃范围内不分解，说明在室温～300℃范围内计算物质的SADT无意义；
第三步、根据热动力学参数作温度随反应放热速率变化关系qr＝f(T)，选择物质合适的包装材质及包装规格，根据对应的包装参数(系统与环境的接触面积S，表面换热系数U)，作温度随冷却系统移去热量流率变化关系(qe＝f(T))；
第四步、观察qe与qr关系，通过平移使qe与qr相切，当qe与qr相切时，qe对应的环境温度即为物质的SADT。
下面结合具体实施例做详细说明。
实施例1：
本实施例采用差示扫描量热法对物质进行热扫描测试。
1.1、测试方法：
利用量热仪对物质在室温～300℃范围内进行热扫描测试，通过量热仪测试软件计算得到物质的热流随温度变化关系。
所需仪器、设备和材料：
量热仪(差示扫描量热仪、微量热仪、绝热量热仪等)均为商品化仪器设备。
差示扫描量热仪参照ASTM E537-12《差示扫描量热仪评价化学品中热稳定性的标准测试方法》。
微量热仪参照法国塞塔拉姆(Setaram)公司研发的C80微量热仪测试方法。
绝热量热仪参照美国紧急泄放系统设计协会(DIERS)研发的VSP泄放尺寸量热仪测试方法。
具体测试方法分别为：差示扫描量热法，具体步骤包括：
(1)试验准备：用分析天平分别称取α-氧化铝(作参比物)和被测物质各0.0007g，准确至0.00001g，并分别倒入带盖片的坩埚中，编号，备用；
(2)将坩埚分别盖上盖片，并在压片机卷边；对于升温时有熔化过程的试样，必要时应放在铝制翻边坩埚中切边密封；
(3)接通电源，预热20min，将坩埚放入仪器加热炉内的样品杆上，设定升温速率为0.5℃/min，并给计算机输入升温速度值和试验预计温度值，按仪器的操作规程进行试验，试验在达到300℃试验温度时停止，然后，由计算机分别作被测物质的差示扫描量热曲线。
1.2、放热峰筛选及热稳定性参数计算
观察物质的热流速曲线在室温～300℃范围内是否出现放热峰，若未出现放热峰，则该物质在室温～300℃范围内不分解，说明在室温～300℃范围内计算物质的SADT无意义；若出现放热峰，则通过量热设备分析软件计算得到该物质的热稳定性参数；
1.3、热动力学参数计算
根据化学反应理论和Arrhenius定律，化学反应速度可用下式表示：
式中：
E―活化能，kJ·mol-1；
A―指前因子，s-1；
T―温度，K；
n―反应级数；
x―化学反应消耗率，可表示为：
式中：
M0―反应物的初始质量，g；
M―任意时刻反应物的质量，g。
将式(2)带入式(1)得式(3)：
如果，单位反应物的反应放热量为△H，则体系的反应放热速率为：
在反应初期，反应速率较低，反应消耗的物料较少，可近似的认为样品质量不变，即M0＝M，对式(4)进行推导简化后，可以得到用以描述物质化学反应放热速率的关系式：
将公式变形后得
对两边取对数可得
将物质在反应初期的热流速数据代入式(6)并作与的关系图，经线性回归处理后，通过直线的斜率可以求得各试验样品的活化能，根据截距可以求得指前因子。
1.4、SADT计算
温度随反应放热速率变化关系
式(5)为物质化学反应放热速率的关系式，作温度随反应放热速率变化关系qr＝f(T)。
温度随冷却系统移去热量流率变化关系
物质冷却系统移去热量流率计算公式为：
qe＝U·S(T-To) (8)
式中：
qe―冷却系统移去热量流率，W；
U―传热系数，W/(m2·K)
S―传热面积，m2；
T―物质温度，K；
To―冷却温度。
选择物质合适的包装材质及包装规格，根据对应的包装参数(系统与环境的接触面积S，表面换热系数U)，作温度随冷却系统移去热量流率变化关系qe＝f(T)。
平移qe使qe与qr相切
观察qe与qr关系，通过平移qe使qe与qr相切，当qe与qr相切时，qe对应的环境温度即为物质的SADT。
实施例2：
本实施例采用微量热法对物质进行热扫描测试。
2.1、测试方法：
利用量热仪对物质在室温～300℃范围内进行热扫描测试，通过量热仪测试软件计算得到物质的热流随温度变化关系。
所需仪器、设备和材料：
量热仪(差示扫描量热仪、微量热仪、绝热量热仪等)均为商品化仪器设备。
差示扫描量热仪参照ASTM E537-12《差示扫描量热仪评价化学品中热稳定性的标准测试方法》。
微量热仪参照法国塞塔拉姆(Setaram)公司研发的C80微量热仪测试方法。
绝热量热仪参照美国紧急泄放系统设计协会(DIERS)研发的VSP泄放尺寸量热仪测试方法。
具体测试方法分别为：微量热法，具体步骤包括：
(1)样品准备：根据样品的性质选用相应的反应池，用天平称取两个空反应池的质量，其中一个反应池称取不超过1g的样品，另一个等量的加入三氧化二铝(Al2O3)作为参比池；
(2)用专用工具拧紧使反应池密封，将两个反应池分别装入微量热仪的相应位置内，加入盖子拧紧；
(3)接通电源，预热30min，将反应池放入仪器加热炉内的反应池放置位置上，设定升温速率为0.5℃/min，并给计算机输入升温速度值和试验预计温度值，按仪器的操作规程进行试验，试验在达到300℃试验温度时停止，然后，由计算机分别作被测物质的微量热曲线。
2.2、放热峰筛选及热稳定性参数计算
观察物质的热流速曲线在室温～300℃范围内是否出现放热峰，若未出现放热峰，则该物质在室温～300℃范围内不分解，说明在室温～300℃范围内计算物质的SADT无意义；若出现放热峰，则通过量热设备分析软件计算得到该物质的热稳定性参数；
2.3、热动力学参数计算
根据化学反应理论和Arrhenius定律，化学反应速度可用下式表示：
式中：
E―活化能，kJ·mol-1；
A―指前因子，s-1；
T―温度，K；
n―反应级数；
x―化学反应消耗率，可表示为：
式中：
M0―反应物的初始质量，g；
M―任意时刻反应物的质量，g。
将式(2)带入式(1)得式(3)：
如果，单位反应物的反应放热量为△H，则体系的反应放热速率为：
在反应初期，反应速率较低，反应消耗的物料较少，可近似的认为样品质量不变，即M0＝M，对式(4)进行推导简化后，可以得到用以描述物质化学反应放热速率的关系式：
将公式变形后得
对两边取对数可得
将物质在反应初期的热流速数据代入式(6)并作与的关系图，经线性回归处理后，通过直线的斜率可以求得各试验样品的活化能，根据截距可以求得指前因子。
2.4、SADT计算
温度随反应放热速率变化关系
式(5)为物质化学反应放热速率的关系式，作温度随反应放热速率变化关系qr＝f(T)。
温度随冷却系统移去热量流率变化关系
物质冷却系统移去热量流率计算公式为：
qe＝U·S(T-To) (8)
式中：
qe―冷却系统移去热量流率，W；
U―传热系数，W/(m2·K)
S―传热面积，m2；
T―物质温度，K；
To―冷却温度。
选择物质合适的包装材质及包装规格，根据对应的包装参数(系统与环境的接触面积S，表面换热系数U)，作温度随冷却系统移去热量流率变化关系qe＝f(T)。
平移qe使qe与qr相切
观察qe与qr关系，通过平移qe使qe与qr相切，当qe与qr相切时，qe对应的环境温度即为物质的SADT。
实施例3：
本实施例采用绝热量热测试对物质进行热扫描测试。
3.1、测试方法：
利用量热仪对物质在室温～300℃范围内进行热扫描测试，通过量热仪测试软件计算得到物质的热流随温度变化关系。
所需仪器、设备和材料：
量热仪(差示扫描量热仪、微量热仪、绝热量热仪等)均为商品化仪器设备。
差示扫描量热仪参照ASTM E537-12《差示扫描量热仪评价化学品中热稳定性的标准测试方法》。
微量热仪参照法国塞塔拉姆(Setaram)公司研发的C80微量热仪测试方法。
绝热量热仪参照美国紧急泄放系统设计协会(DIERS)研发的VSP泄放尺寸量热仪测试方法。
具体测试方法分别为：绝热量热测试，具体步骤包括：
(1)将样品加入VSP泄放尺寸量热仪的量热罐cell中，按操作规程连接加热器，并依次接好三条管路，在高压釜于加热器之间空隙填入耐高温玻璃棉，连接好主加热器、辅加热器、热电偶的相应的电路；
(2)校准温度、压力传感器；
(3)接通电源，预热30min，分别设置反应开始温度、反应结束温度、开始检测放热温度、温度升温台阶、放热检测限等参数，按仪器的操作规程进行试验，试验在达到300℃试验温度时停止，然后，由计算机分别作被测物质的绝热量热曲线。
3.2、放热峰筛选及热稳定性参数计算
观察物质的热流速曲线在室温～300℃范围内是否出现放热峰，若未出现放热峰，则该物质在室温～300℃范围内不分解，说明在室温～300℃范围内计算物质的SADT无意义；若出现放热峰，则通过量热设备分析软件计算得到该物质的热稳定性参数；
3.3、热动力学参数计算
根据化学反应理论和Arrhenius定律，化学反应速度可用下式表示：
式中：
E―活化能，kJ·mol-1；
A―指前因子，s-1；
T―温度，K；
n―反应级数；
x―化学反应消耗率，可表示为：
式中：
M0―反应物的初始质量，g；
M―任意时刻反应物的质量，g。
将式(2)带入式(1)得式(3)：
如果，单位反应物的反应放热量为△H，则体系的反应放热速率为：
在反应初期，反应速率较低，反应消耗的物料较少，可近似的认为样品质量不变，即M0＝M，对式(4)进行推导简化后，可以得到用以描述物质化学反应放热速率的关系式：
将公式变形后得
对两边取对数可得
将物质在反应初期的热流速数据代入式(6)并作与的关系图，经线性回归处理后，通过直线的斜率可以求得各试验样品的活化能，根据截距可以求得指前因子。
3.4、SADT计算
温度随反应放热速率变化关系
式(5)为物质化学反应放热速率的关系式，作温度随反应放热速率变化关系qr＝f(T)。
温度随冷却系统移去热量流率变化关系
物质冷却系统移去热量流率计算公式为：
qe＝U·S(T-To) (8)
式中：
qe―冷却系统移去热量流率，W；
U―传热系数，W/(m2·K)
S―传热面积，m2；
T―物质温度，K；
To―冷却温度。
选择物质合适的包装材质及包装规格，根据对应的包装参数(系统与环境的接触面积S，表面换热系数U)，作温度随冷却系统移去热量流率变化关系qe＝f(T)。
平移qe使qe与qr相切
观察qe与qr关系，通过平移qe使qe与qr相切，当qe与qr相切时，qe对应的环境温度即为物质的SADT。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。
本发明未述及的部分借鉴现有技术即可实现。
需要说明的是：在本说明书的教导下本领域技术人员所做出的任何等同方式或明显变型方式均应在本发明的保护范围内。