一种制冷性能增强的柔性热电磁能量转换薄膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种制冷性能增强的柔性热电磁能量转换薄膜及其制备方法 (Flexible thermoelectric and electromagnetic energy conversion film with enhanced refrigeration performance and preparation method thereof ) 是由 赵文俞 聂晓蕾 柯少秋 赵耀 陈一帆 孙丛立 桑夏晗 魏平 朱婉婷 贺丹琪 张清 于 2021-08-10 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种制冷性能增强的柔性热电磁能量转换薄膜及其制备方法。首先在保护气氛下将热电材料粉体、磁性纳米粒子球磨混合均匀,得到热电磁复合粉体；然后将热电磁复合粉体加入到黏结剂溶液中混合均匀,得到热电磁墨水；最后利用热电磁墨水在基板上印制出热电磁湿膜,干燥、热压烧结后得到柔性热电磁能量转换薄膜。本发明通过在热电薄膜中引入磁性纳米粒子,诱发热电磁耦合新效应,不仅赋予了薄膜一定磁性能,还显著提高了其热电性能和室温附近制冷能力。本发明提供的技术有望推动基于热电磁能量转换全固态制冷面内主动散热技术的发展和应用。(The invention relates to a flexible thermoelectric magnetic energy conversion film with enhanced refrigeration performance and a preparation method thereof. Firstly, ball-milling and uniformly mixing thermoelectric material powder and magnetic nanoparticles in a protective atmosphere to obtain thermoelectric magnetic composite powder; then adding the thermo-electromagnetic composite powder into the adhesive solution and uniformly mixing to obtain thermo-electromagnetic ink; and finally, printing a thermal electromagnetic wet film on the substrate by using the thermal electromagnetic ink, and drying and hot-pressing sintering to obtain the flexible thermal electromagnetic energy conversion film. The invention induces the new effect of thermo-electric magnetic coupling by introducing the magnetic nano particles into the thermoelectric film, not only endows the film with certain magnetic performance, but also obviously improves the thermoelectric performance and the refrigerating capacity near room temperature. The technology provided by the invention is expected to promote the development and application of the active heat dissipation technology in the all-solid-state refrigeration surface based on thermoelectric magnetic energy conversion.)
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，尤其涉及一种制冷性能增强的柔性热电磁能量转换薄膜及其制备方法。
背景技术
热电材料是一种可以实现热能和电能直接转换的新能源材料。利用热电材料制成的热电转换器件，根据热流方向的不同可分为两种类型：面外型热电器件和面内型热电器件。面外型热电器件的热流方向与基板面垂直，具有吸热面积大、热量利用率高等优点，已经应用于汽车尾气余热发电、太阳能全光谱高效发电、深空电源、热电冰箱等领域。然而面外型热电器件也存在一些缺点，例如柔性差、体积大、功率密度低以及难以应用在异形、狭小和热流密度高的空间。面内型热电器件的热流方向与基板面平行，具有柔性好、体积小等优点，有望应用于手机芯片面内高效散热、自供能双向温控传感器、低功耗自供能物联网节点、自供能柔性穿戴设备等领域。目前面内型热电器件尚无商用产品，其中一个主要原因就是没有制备出完全满足应用需求的高性能热电薄膜。
目前通过蒸发镀膜、磁控溅射、脉冲激光沉积和化学气相沉积等技术都能够制备得到热电薄膜，并且其热电性能通常很高，有的甚至接近同组份的块体热电材料，但不可否认的是上述沉积类制备技术的成本偏高、薄膜的一致性较差。除此之外，浆料或墨水通过涂刷、旋涂、喷墨打印和丝网印刷等湿法成膜方式也能低成本、可控制备出较高柔性的热电薄膜，但是其热电转换性能尤其是电输运性能严重劣化。针对这一问题尽管科研工作者们已经探索出了多种解决方法，但是仍然无法完全满足实际应用需求。
近期本申请发明人所在课题组在块体热电材料研究中发现的热电磁耦合效应增强热电转换性能新机制，有望为热电薄膜研究提供一种新思路。前期我们发现利用BaFe12O19磁性纳米粒子铁磁-顺磁转变产生的热电磁耦合新效应，能够有效抑制中温热电材料填充CoSb3因本征激发引起的性能劣化，利用超顺磁Co纳米粒子产生的电子多重散射效应实现了填充CoSb3中声子和电子输运的协同调控，利用超顺磁态的Fe3O4磁性纳米粒子在室温热电材料p型Bi2Te3中产生的超顺磁增强热电势效应显著提高了复合材料的电热输运性能。
综合上述研究成果可知，引入磁性纳米粒子是提高块体热电材料热电性能的一种有效途径，但是块体热电材料与柔性热电薄膜在组成、结构、制备方法等方面均存在较大差异，该方法能否用于柔性热电薄膜并提高其热电性能有待进一步探索验证，目前尚未发现相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制冷性能增强的柔性热电磁能量转换薄膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(a)将热电材料粉体、磁性纳米粒子混合，得到热电磁复合粉体；(b)将热电磁复合粉体与黏结剂溶液混合，得到热电磁墨水；(c)利用热电磁墨水在基板上制备热电磁湿膜，接着干燥、热压烧结即可。
进一步的，步骤(a)中所述热电材料粉体为p型或n型，具体选自Bi2Te3基热电材料、Sb2Te3基热电材料中的一种。热电材料粉体的粒径不超过120μm。
进一步的，步骤(a)中所述磁性纳米粒子具体为铁磁金属Fe、Co或Ni的磁性纳米材料。
进一步的，步骤(a)中热电材料粉体与磁性纳米粒子的混合方式为球磨，球磨介质为醇溶剂(如无水乙醇)，球磨时抽真空并通入保护气体(如Ar)，球磨转速为100-400r/min，球磨时间为0.5-12h。相对于超声分散、机械搅拌、手工研磨等混合方式，球磨混合更容易实现复合粉体的分散均匀性，而且可以细化粉体。醇溶剂和保护气氛的引入，可以避免热电粉体和磁性粒子在球磨过程中被氧化。
进一步的，步骤(a)中热电磁复合粉体中磁性纳米粒子的质量不超过10％。
进一步的，步骤(b)中配制黏结剂溶液的原料包括黏结剂、溶剂，还可以加入固化剂、催化剂或其他表面助剂。所述黏结剂选自丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、纤维素树脂中的至少一种，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、乙醇、丁基缩水甘油醚、松油醇、二甲酯中的至少一种，所述固化剂选自甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、均苯四甲酸二酐中的至少一种，所述催化剂选自2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑中的至少一种。加入固化剂和催化剂只要是为了保证环氧树脂固化；加入其它助剂是为了使墨水或浆料更适合印刷。
进一步的，黏结剂溶液中黏结剂的浓度为1-400g/L，固化剂的浓度不超过400g/L，催化剂的浓度不超过100g/L。
进一步的，步骤(b)中热电磁复合粉体、黏结剂溶液混合时的质量比为1：0.2-0.6，混合方式为将热电磁复合粉体加入到黏结剂溶液中，接着机械搅拌并超声使其混合均匀。
进一步的，步骤(c)中采用丝网印刷、3D打印、凹版印刷、喷墨打印或点胶打印中的任意一种方式在基板上制备热电磁湿膜，基板的材质选自聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、玻璃布中的任意一种。
进一步的，步骤(c)中将制得的热电磁湿膜加热至50-150℃进行干燥，然后升温热压烧结，其中烧结温度不超过基板的耐受温度，热压压力为1-20MPa。
本发明还提供了一种制冷性能增强的柔性热电磁能量转换薄膜材料。
本发明的机理在于：铁磁金属纳米粒子与热电材料基体组分之间存在的电荷转移、磁阻效应、缺陷反应和界面桥连效应，实现了热电磁能量转换薄膜电输运性能和热输运性能的协同调控，进而显著提高了柔性热电磁能量转换薄膜的热电性能和室温附近制冷能力。
与现有技术相比，本发明的优势体现在以下几点：(1)通过在热电薄膜中引入磁性纳米粒子，诱发的热电磁耦合新效应在赋予柔性热电磁复合薄膜一定磁性能的同时，显著提高了热电性能和室温附近制冷能力；(2)引入磁性纳米粒子后，热电磁能量转换薄膜及组装形成的单臂器件的电导率、功率因子、制冷温差等性能参数均大幅度提升；(3)整个制备方法简单可控，有望推动基于热电磁能量转换全固态制冷面内主动散热技术发展。
附图说明
图1(a-c)为Fe/Bi0.5Sb1.5Te3热电磁能量转换薄膜(Fe02)、Bi0.5Sb1.5Te3热电薄膜(Fe00)的电导率、塞贝克系数、功率因子与测试温度之间的关系曲线图，图1(d)为基于前述两个薄膜组装所得单臂器件的冷热两端温度与测试时间之间的关系曲线图。
图2为Co/Bi0.5Sb1.5Te3热电磁能量转换薄膜(Co02)、Bi0.5Sb1.5Te3热电薄膜(Co00)的电导率、塞贝克系数和功率因子与测试温度之间的关系曲线图，图2(d)为基于前述两个薄膜组装所得单臂器件的冷热两端温度与测试时间之间的关系曲线图。
图3为Ni/Bi0.5Sb1.5Te3热电磁能量转换薄膜(Ni01)、Bi0.5Sb1.5Te3热电薄膜(Ni00)的电导率、塞贝克系数和功率因子与测试温度之间的关系曲线图，图3(d)为基于前述两个薄膜组装所得单臂器件的冷热两端温度与测试时间之间的关系曲线图。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例和附图进行进一步说明。
实施例1
添加0.2wt％Fe磁性纳米粒子制备Fe/Bi0.5Sb1.5Te3热电磁能量转换薄膜的过程如下：
p型碲化铋(Bi0.5Sb1.5Te3，BST)晶棒经粉碎和筛网筛选后，得到粒径小于120μm的BST热电粉体。准确称取9.98g BST粉体以及0.02g Fe磁性纳米粒子，一同加入到高能球磨罐中，再加入50g无水乙醇作为球磨介质，抽真空后通入Ar气进行保护，球磨工艺参数为：转速200r/min，球磨时间2h。球磨完将混合物离心、干燥，得到Fe/Bi0.5Sb1.5Te3热电磁复合粉体。
准确称取0.612g双酚F二缩水甘油醚环氧树脂、0.521g甲基六氢苯酐、0.123g 2-乙基-4-甲基咪唑、1.8g丁基缩水甘油醚，混合均匀得到环氧树脂黏结剂溶液。
将10g Fe/Bi0.5Sb1.5Te3热电磁复合粉体加入到3.056g环氧树脂黏结剂溶液中进行混合，先机械搅拌然后超声分散，得到均匀、稳定的Fe/Bi0.5Sb1.5Te3热电磁墨水。
将聚酰亚胺基板置于无水乙醇中超声清洗15min后晾干，然后采用丝网印刷机将上述Fe/Bi0.5Sb1.5Te3热电磁墨水印刷在基板上，所得湿膜于80℃下真空干燥后转入热压机中，在10MPa、543K下热压4h，得到Fe/Bi0.5Sb1.5Te3热电磁能量转换薄膜(Fe02)。
同样工艺条件下制备了不含Fe磁性纳米粒子的Bi0.5Sb1.5Te3热电薄膜(Fe00)。
分别测试了Fe/Bi0.5Sb1.5Te3热电磁能量转换薄膜和Bi0.5Sb1.5Te3热电薄膜的电输运性能和室温附近制冷性能，结果如图1所示。
从图1(a-c)可以看到，Fe/Bi0.5Sb1.5Te3热电磁能量转换薄膜的电导率较Bi0.5Sb1.5Te3热电薄膜显著提高，同时塞贝克系数略有下降，但是最终功率因子显著提高；利用Fe/Bi0.5Sb1.5Te3热电磁能量转换薄膜制备得到的单臂器件的制冷温差，较利用Bi0.5Sb1.5Te3热电薄膜制备得到的单臂器件提高了1.7倍，提升效果明显。
实施例2
添加0.2wt％Co磁性纳米粒子制备Co/Bi0.5Sb1.5Te3热电磁能量转换薄膜的过程如下：
p型碲化铋(Bi0.5Sb1.5Te3，BST)晶棒经粉碎和筛网筛选后，得到粒径小于120μm的BST热电粉体。准确称取9.98g BST粉体、0.02g Co磁性纳米粒子，一同加入到高能球磨罐中，再加入50g无水乙醇作为球磨介质，抽真空后通入Ar气进行保护，球磨工艺参数为：转速200r/min，球磨时间2h。球磨完将混合物离心、干燥，得到Co/Bi0.5Sb1.5Te3热电磁复合粉体。
准确称取0.2g双酚F二缩水甘油醚环氧树脂、0.17g甲基六氢苯酐、0.04g 2-乙基-4-甲基咪唑、0.9g丁基缩水甘油醚，混合均匀得到环氧树脂黏结剂溶液。
将4g Co/Bi0.5Sb1.5Te3热电磁复合粉体加入到1.31g环氧树脂黏结剂溶液中进行混合，先机械搅拌然后超声分散，得到均匀、稳定的Co/Bi0.5Sb1.5Te3热电磁墨水。
将聚酰亚胺基板置于无水乙醇中超声清洗5min后晾干，然后采用丝网印刷机将上述Co/Bi0.5Sb1.5Te3热电磁墨水印刷在基板上，所得湿膜于90℃下真空干燥后置于热压机中，在8MPa、573K下热压4h，得到Co/Bi0.5Sb1.5Te3热电磁能量转换薄膜(Co02)。
同样工艺条件下制备了不含Co磁性纳米粒子的Bi0.5Sb1.5Te3热电薄膜(Co00)。
分别测试了Co/Bi0.5Sb1.5Te3热电磁能量转换薄膜和Bi0.5Sb1.5Te3热电薄膜的电输运性能和室温附近制冷性能，结果如图2所示。
从图2(a-c)可以看到，Co/Bi0.5Sb1.5Te3热电磁能量转换薄膜的电导率较Bi0.5Sb1.5Te3热电薄膜显著提高，同时塞贝克系数略有下降，但是最终功率因子显著提高；利用Co/Bi0.5Sb1.5Te3热电磁能量转换薄膜制备的单臂器件的制冷温差，较利用Bi0.5Sb1.5Te3热电薄膜制备的单臂器件提高了1.5倍，提升效果同样明显。
实施例3
添加0.1wt％Ni磁性纳米粒子制备Ni/Bi0.5Sb1.5Te3热电磁薄膜的过程如下：
p型碲化铋(Bi0.5Sb1.5Te3，BST)晶棒经粉碎和筛网筛选，得到粒径小于120μm的BST热电粉体。准确称取9.98g BST粉体、0.01g Ni磁性纳米粒子，一同加入到高能球磨罐中，再加入50g无水乙醇作为球磨介质，抽真空后通入Ar气进行保护，球磨工艺参数为：转速200r/min，球磨时间2h。球磨完将混合物离心、干燥，得到Ni/Bi0.5Sb1.5Te3热电磁复合粉体。
准确称取0.2g双酚F二缩水甘油醚环氧树脂、0.17g甲基六氢苯酐、0.04g 2-乙基-4-甲基咪唑、0.9g丁基缩水甘油醚，混合均匀得到环氧树脂黏结剂溶液。
将4g Ni/Bi0.5Sb1.5Te3热电磁复合粉体加入到1.31g环氧树脂黏结剂溶液中进行混合，先机械搅拌然后超声分散，得到均匀、稳定的Ni/Bi0.5Sb1.5Te3热电磁墨水。
将聚酰亚胺基板置于无水乙醇中超声清洗5min后晾干，然后采用丝网印刷机将上述Ni/Bi0.5Sb1.5Te3热电磁墨水印刷在基板上，所得湿膜于120℃下真空干燥后置于热压机中，在8MPa、573K下热压5h，得到Ni/Bi0.5Sb1.5Te3热电磁能量转换薄膜(Ni01)。
同样工艺条件下制备了不含Ni磁性纳米粒子的Bi0.5Sb1.5Te3热电薄膜(Ni00)。
分别测试了Ni/Bi0.5Sb1.5Te3热电磁能量转换薄膜和Bi0.5Sb1.5Te3热电薄膜的电输运性能和室温附近制冷性能，结果如图3所示。
从图3(a-c)可以看到，Ni/Bi0.5Sb1.5Te3热电磁薄膜的电导率较Bi0.5Sb1.5Te3热电薄膜显著提高，同时塞贝克系数略有下降，但是最终功率因子显著提高；利用Ni/Bi0.5Sb1.5Te3热电磁薄膜制备的单臂器件的制冷温差，较利用Bi0.5Sb1.5Te3热电薄膜制备的单臂器件提高了2.5倍，提升效果更加突出。
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