一种双碳层包覆氮掺杂多硫化物的制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种双碳层包覆氮掺杂多硫化物的制备方法及应用 (Preparation method and application of double-carbon-layer-coated nitrogen-doped polysulfide ) 是由 罗绍华 战洋 张琳 王庆 张亚辉 闫绳学 冯建 李鹏伟 刘忻 于 2021-08-26 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种双碳层包覆氮掺杂多硫化物,属于新能源储能材料领域,其晶体形状为立方体,分子式为Fe-(4.005)Ni-(4.995)S-(8)@NDC,在双碳层包覆下,双金属硫化物Fe-(4.005)Ni-(4.995)S-(8)的形状为结构完好的圆形颗粒。本发明制备得到的Fe-(4.005)Ni-(4.995)S-(8)@NDC电化学性能良好、双碳包覆效果显著、结晶性良好并且本征反应活性高；应用于锂空气电池之中拥有较强的循环及倍率性能,且制备方法为一步煅烧,适合大规模生产。(The invention provides a double-carbon-layer-coated nitrogen-doped polysulfide, which belongs to the field of new energy storage materials, and the crystal shape of the polysulfide is cubic, and the molecular formula of the polysulfide is Fe 4.005 Ni 4.995 S 8 @ NDC, bimetallic sulfide Fe coated with a layer of a double carbon 4.005 Ni 4.995 S 8 Is in the form of round particles with intact structure. Fe prepared by the invention 4.005 Ni 4.995 S 8 The @ NDC has good electrochemical performance, obvious double-carbon coating effect, good crystallinity and high intrinsic reaction activity; applied in lithium air batteryHas stronger cycle and rate performance, and the preparation method is one-step calcination and is suitable for large-scale production.)
技术领域
本发明涉及新能源储能材料领域，尤其是涉及一种Fe4.005Ni4.995S8@NDC正极催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂-空气电池为下一代能源存储与转换装置的开发提供了一套全新的解决方案，该系统理论能量密度高(～3500Wh kg-1)，不仅仅是传统使用的锂离子电池能量密度的10倍，甚至可以和汽油相媲美。然而，受制于系统内部诸多副反应的影响，严重地阻碍了电池的循环寿命、反应动力学、以及循环效率。所以，近年来广大研究人员致力于设计一种高效的正极催化剂，以便降低体系过电位，抑制副反应发生。
开发合理的正极催化剂可以有效降低ORR以及OER过程的反应活化能，从而降低充放电的过电势，缓解电极的极化。其中，金属-有机框架材料(MOFs) 的发现与合成，以其为模板从而制备出的材料有着一般方法制备出的材料有着无可比拟的优点，例如材料拥有更多的活性位点，更高的比表面积，更合适的元素含量等。这种以金属-有机框架为模板制备新材料的技术有希望尽早实现锂-空气电池的商业化。
然而，目前所开发的绝大多数锂-空气电池的储能性能依然难以满足人们的需求，比如循环寿命低下、过电势较大、单线氧的亲核攻击等问题。
例如，对比文献1(Metal-organic framework-derived cobalt nanoparticlespace confined in nitrogen-doped carbon polyhedra networks as high-performance bifunctional electrocatalyst for rechargeable Li–O2 batteries，Shun-zhi Yu等， Journal of Power Sources 453(2020)227899)中所述的[email protected]正极材料没有采取任何可以提高材料本征电导率的方法，并且，对比文献1中的材料没有核壳结构的保护难以抵御反应中超氧自由基的攻击，使得循环寿命快速衰减。
又如，在对比文献2(Nitrogen-Coordinated [email protected] Yolk-Shell PolyhedronsCatalysts Derived from a Metal-Organic Framework for a Highly Reversible Li-O2 Battery，Yang Zhan等，ACS Appl.Mater.Interfaces 2021,13,17658-17667)中，虽然进行了硫化处理，提高了材料本征反应活性，但由于其不规则的形貌无法良好的抵御在OER/ORR过程中所受到的外部机械应力使得其形貌不能良好保持。
综上所述，为了进一步提高锂空气电池的循环稳定性以及容量，研究锂空气电池的正极催化材料具有重要意义。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请提供了一种双碳层包覆氮掺杂多硫化物的制备方法及应用。本发明制备得到的Fe4.005Ni4.995S8@NDC电化学性能良好、双碳包覆效果显著、结晶性良好并且本征反应活性高；应用于锂空气电池之中拥有较强的循环及倍率性能，且制备方法为一步煅烧，适合大规模生产。
本发明的技术方案如下：
一种双碳层包覆氮掺杂多硫化物，其晶体形状为立方体，分子式为Fe4.005Ni4.995S8@NDC，在双碳层包覆下，双金属硫化物Fe4.005Ni4.995S8的形状为结构完好的圆形颗粒。
所述的双碳层包覆氮掺杂多硫化物制备方法如下：
(1)使用共沉淀法合成Ni-Fe PBA普鲁士蓝类似物前驱体粉末；
(2)将上述前驱体粉末加入到体系为碱性的三羟甲基氨基甲烷中充分混合，随后加入多巴胺盐酸盐，继续搅拌使得碳包覆完成，抽滤收集Ni-Fe [email protected]产物，称为Ni-FePBA普鲁士蓝类似物前驱体；
(3)将上述碳包覆的Ni-Fe PBA普鲁士蓝类似物前驱体作为金属源，取硫粉作为硫源，将二者充分混合后，在惰性气体混合还原气氛下进行煅烧，使得材料硫化且二次碳包覆，得到所述Fe4.005Ni4.995S8@NDC正极材料。
其中，步骤(1)的制备方法具体为：
将六水氯化镍3-8mmol以及柠檬酸钠二水合物4.5-12mmol溶于150-250 mL去离子水中，得到溶液A；
随后，将含有2-6mmol的K3Fe(CN)6的150-250mL的水溶液缓慢滴入至溶液A中，并剧烈搅拌3-10分钟；
在室温下陈化20-48小时后，离心收集Ni-Fe双金属普鲁士蓝类似物立方体用去离子水和乙醇洗涤3次，最后在60-80℃的烘箱中保持20-30小时，得到 Ni-Fe PBA的前驱体粉末。
步骤(2)的制备方法具体为：
取用0.1-0.2g的Ni-Fe PBA普鲁士蓝类似物前驱体粉末，通过超声0.5-2 小时，使其均匀溶解于pH为8-9的300-500ml的三羟甲基氨基甲烷溶液中；
在搅拌和超声30-60分钟后，加入40-120mg的多巴胺盐酸盐，并继续搅拌 4-8小时后抽滤收集Ni-Fe [email protected]产物。
步骤(3)的制备方法具体为：
所述碳包覆的Ni-Fe [email protected]用量为2g-3g，所述硫粉用量为8g-12g，将二者充分混合后放置于密闭的瓷舟之中，然后转移至管式炉中，在惰性气体以及还原气体H2的保护下进行煅烧；煅烧的升温速率为1-10℃/min，煅烧的停留温度为350-450℃，保温时间1-2h；
在煅烧前，需要预先向管式炉中通惰性气体以及氢气0.5-1.5h，初步使管中处于惰性及还原气体环境下，其中氢气的比例为3-10wt％，所述惰性气体为氩气或氮气。
本发明还提供了所述的双碳层包覆氮掺杂多硫化物的应用，将其用于制备锂空气电池的正极材料。
所述正极材料的制备方法为：
将所述双碳层包覆氮掺杂多硫化物Fe4.005Ni4.995S8@NDC负载于碳纸之上，负载量为0.5-0.8mg/cm2；所述正极材料制备过程中选用的导电剂为乙炔黑，所述Fe4.005Ni4.995S8@NDC与导电剂的质量比为1:1-1:2，同时加入适量粘结剂。
优选的，步骤(1)中，六水氯化镍及柠檬酸钠二水合物二者的物质的量为 1:1.5，其中六水氯化镍加入的量为3mmol，二者配比的确定有利于普鲁士蓝类似物前驱体形成正方体形貌。
优选的，步骤(1)中，溶液A中去离子水加入的量为100ml。
优选的，步骤(1)中，将含有2mmol的K3Fe(CN)6的100mL的去离子水溶液滴加(滴加时间为30分钟)到溶液A中，是其充分反应。
优选的，步骤(1)中，滴加K3Fe(CN)6结束后继续在400-600rpm/min的转速下搅拌5min。
优选的，步骤(1)中，陈化时间为24小时，温度控制在25℃。
优选的，步骤(1)中，离心过程中选用8000转，时间为5分钟，随后使用去离子水洗涤两次，无水乙醇洗涤一次(转速和时间同为8000转，5分钟)。
优选的，步骤(1)中，收集到的前驱体在70℃的烘箱下保持12小时。
优选的，步骤(2)中，超声时间为1小时。
优选的，步骤(2)中，取用前驱体质量为100mg，溶解于120ml，pH＝8.5 的三羟甲基氨基甲烷溶液中。
优选的，步骤(2)中，加入盐酸多巴胺的量为80mg，在400-600rpm/min 的转速下搅拌6小时。
优选的，步骤(2)中，使用真空抽滤收集Ni-Fe [email protected]产物。
优选的，步骤(2)中，所收集的产物在70℃烘箱中保持12小时。
优选的，步骤(3)中，Ni-Fe [email protected]与硫粉的比例为1:4，取用硫粉质量为8g。
优选的，步骤(3)中，所使用的炉体气氛为氩氢混合气(H2浓度为5wt％)。
优选的，步骤(3)中，在升温开始前，向炉体通入氩氢混合气1小时。
优选的，步骤(3)中，煅烧过程选用3℃min-1的升温速率，加热到400℃，保持1h，炉内气体氛围为氩气，使材料完全硫化，自然冷却后得到 Fe4.005Ni4.995S8@NC。
本发明有益的技术效果在于：
本发明所制备的双碳层包覆氮掺杂多硫化物粒径均一，形貌保持良好，粒径基本保持在100nm左右，相貌可以良好的保持应有的立方体形貌。在双碳层包覆下，双金属硫化物呈现出完好的圆形小颗粒且无明显团聚现象。本发明制备原料易得，操作简便，条件温和，有利于工业化化大规模生产。
相比于传统方法制备的硫化物，本发明所制备的Fe4.005Ni4.995S8@NDC正极材料拥有较大的比表面积可以更加良好的锂空气嵌入脱出活性位点，其含有丰富的氮、硫元素可有效提高材料的电导率，将其用于制备锂空气电池的正极材料时，电池可以在0.05mA cm-2下循环210圈。
虽然现有技术中已有关于FexNiySz的制备方法，例如CN20201010363.7《一种石墨烯包覆镍铁双金属硫化物的钠离子电池负极材料的制备方法》中提供了 (NiFe)9S8的制备方法，但是这二者的结构式(物相)不同，而且在硫化手段以及煅烧的气氛也均不相同。
和现有技术相比，本申请在性能具有显著的提高，例如，对比文献1中， Co-N-C键的OER/ORR催化能力弱于本发明中Fe-N-C及Ni-N-C键的协同催化效力；与对比文献2相比，本发明的材料可以保持良好的立方体结构，可以有效承载分散来自各方的应力，并且可以保证电子的有效穿梭效率，而对比文献2不具备上述特征，致使正极材料在反应时过早达到了电解液分解窗口，并且过量的不导电的反应产物过氧化锂堆积在锂空气电池内部三相反应界面之上，使得内部电化学反应终止。
申请人在实践中发现，想要成功制得本申请所述物相，在煅烧时必须有效控制炉体内部的气体成分以及含量。在之前失败的实验中发现如果只使用 CN20201010363.7煅烧时的Ar气进行保护，无法有效得到八硫化物，在更多情况下得到的物相为FeNiS2，且无法保持良好的形貌；如果想稳定的得到上述物相则需要额外通入还原性气体，否则硫化效率低，无法满足硫化提升材料本征反应活性的要求。
CN20201103040.6《一种基于普鲁士蓝类似物的碳包覆过渡金属氧化物及其制备方法和应用》中，主要阐述了过渡金属氧化物的制备，然而在本发明中首次通过以普鲁士蓝类似物作为前驱体，通过精心调控样品硫化过程中的温度以及炉体气氛，首次制备了晶型为Fe4.005Ni4.995S8样品，并且在实际应用于能源存储与转换装置时过渡金属硫化物的导电性优于过渡金属氧化物，而且可以更好地承受在充放电过程中发生的体积变化。
附图说明
图1为实施例1制备得到的Ni-Fe PBA普鲁士蓝类似物前驱体的XRD图谱。
图2为对比例1制备得到的产物的XRD图谱。
图3为实施例3制备得到的产物的XRD图谱。
图4为对比例2制备得到的产物的XRD图谱。
图5为(a)、(b)分别为Ni-Fe PBA普鲁士蓝类似物前驱体(即实施例1) 及多巴胺包覆后(即实施例2)的SEM图片，图(c)为对比例1制备得到的产物的SEM图片，图(d)为Ni-FePBA普鲁士蓝类似物前驱体经过多巴胺包覆后的硫化产物(即实施例3)的SEM图片。
图6为实施例3制备得到的Fe4.005Ni4.995S8@NDC在不同放大倍数下的TEM 图片。
图7为对比例1制备得到的Fe4.005Ni4.995S8@NC材料作为锂-空气电池正极在0.05mAcm-2的恒流充放电曲线图。
图8为实施例3制备得到的Fe4.005Ni4.995S8@NDC材料作为锂-空气电池正极在0.05mAcm-2的恒流充放电曲线图。
图9为对比例2制备得到的Fe0.24Ni0.76S2@NDC材料作为作为锂-空气电池正极在0.05mA cm-2的恒流充放电曲线图。
图10为实施例3制备得到的Fe4.005Ni4.995S8@NDC作为锂-空气电池正极在0.05mAcm-2的容量循环曲线图。
图11为实施例3制备得到的Fe4.005Ni4.995S8@NDC样品的氮气吸脱附曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
通过共沉淀法合成尺寸均一的Ni-Fe-PBA正方体纳米晶体：将六水氯化镍(3mmol)和柠檬酸钠二水合物(4.5mmol)溶于100mL去离子水中，得到溶液A。随后，将含有2mmol的K3Fe(CN)6的100mL的水溶液缓慢滴入至溶液A中，并剧烈搅拌5分钟。在室温下陈化24小时后，离心收集Ni-Fe-PBA 纳米立方体(用去离子水和乙醇洗涤3次)，最后在70℃的烘箱中保持12小时，得到Ni-Fe PBA的前驱体粉末。
实施例2：
取用100mg的Ni-Fe PBA前驱体粉末，通过超声1小时，使其均匀溶解于 120ml的三羟甲基氨基甲烷溶液中(pH＝8)。在搅拌和超声60分钟后，加入 80mg的多巴胺盐酸盐，并继续搅拌6小时后抽滤收集，最后在70℃的烘箱中保持12小时，得到Ni-Fe [email protected]产物。
实施例3：
称取制备好的[email protected] 2g，硫粉8g，经充分研磨。将混合物置于刚玉坩埚中。在煅烧前，需要预先向管式炉中通惰性气体以及氢气1h，初步使管中处于惰性及还原气体环境下，然后在H2/Ar(5wt％H2)环境中以3C min-1的斜率在400℃下进行初步硫化2h。自然冷却至室温后，得到 Fe4.005Ni4.995S8@NDC样品。
对比例1：称取实施例1制备好的Ni-Fe-PBA 2g，硫粉8g，经充分研磨。将混合物置于刚玉坩埚中。然后，在H2/Ar(5wt％H2)环境中以3C min-1的斜率在400℃下进行初步硫化2h。自然冷却至室温后，得到 Fe4.005Ni4.995S8@NC样品。
对比例2：称取实施例1制备好的[email protected] 1g，硫粉4g，经充分研磨。将混合物置于刚玉坩埚中。然后，在Ar环境中以3C min-1的斜率在400℃下进行初步硫化2h。自然冷却至室温后，得到Fe0.24Ni0.76S2@NDC样品。
下面结合附图对实施例1-3和对比例1、2制备得到的产物进行性能说明。
图1为实施例1得到的Ni-Fe PBA普鲁士蓝类似物前驱体的XRD图谱，其衍射峰位可以完美对应于PDF卡片#00-46-0906，证实了NiFe PBA前驱体被成功合成。
图2为对比例1得到的产物的XRD图谱。在氩气和还原性气体氢气的煅烧气氛下，得到晶相为良好的Fe4.005Ni4.995S8晶相，说明成功制备出了八硫化镍铁基复合材料，所述的复合材料在说明书附图中以Fe4.005Ni4.995S8表示。
图3为实施例3得到的产物的XRD图谱。同样得到晶相为良好的 Fe4.005Ni4.995S8@NC晶相。
图4为对比例2得到的产物的XRD图谱，所述的复合材料在说明书附图中以Fe0.24Ni0.76S2表示。
图5为(a)、(b)分别为Ni-Fe PBA普鲁士蓝类似物前驱体(即实施例1) 及多巴胺包覆后(即实施例2)的SEM图片，图(c)为对比例1产物的SEM 图片，图(d)为Ni-Fe PBA普鲁士蓝类似物前驱体经过多巴胺包覆后的硫化产物(即实施例3)的SEM图片。通过对比发现，在多巴胺包覆后的硫化产物晶体保持良好的立方体核壳结构，晶粒尺寸均一；而Ni-Fe PBA普鲁士蓝类似物前驱体未经多巴胺包覆的煅烧产物则不能保持良好地立方体形貌。
图6为不同放大倍数下的Fe4.005Ni4.995S8@NDC的TEM图片。通过观察发现，首先在图6(a)中可以清楚的看到样品在硫化后依然可以保持良好的立方体结构。图6(b)中可以明显的发现结构内部分布着Fe4.005Ni4.995S8纳米颗粒，并且外覆的碳层均匀的包覆在其表面，与其SEM图像相对应，说明包覆多巴胺的前驱体在该温度及气氛下硫化不会破坏原有的结构，并且形成了良好的核壳结构为锂离子的传质建立了通道。
图7为对比例1制备得到的Fe4.005Ni4.995S8@NC材料作为锂-空气电池正极在0.05mAcm-2的恒流充放电曲线图。图8为实施例3制备得到的 Fe4.005Ni4.995S8@NDC材料作为锂-空气电池正极在0.05mA cm-2的恒流充放电曲线图。对比例两图可以清楚地观察到单碳包覆的硫化物的首次放电容量为 12014.2mAh g-1，然而经过双碳包覆的硫化物作为锂空气电池的正极材料则表现出更高的放电容量(22873.12mAh g-1)，说明多巴胺的包覆在一定程度上有效地提高了正极材料的催化效力。
图9为对比例2制备得到的Fe0.24Ni0.76S2@NDC材料作为作为锂-空气电池正极在0.05mA cm-2的恒流充放电曲线图。其中可以清楚地观察到单碳包覆的二硫化物的首次放电容量为6987.7mAh g-1，远低于八硫化物的放电比容量。
图10为实施例3制备得到的Fe4.005Ni4.995S8@NDC作为锂-空气电池正极在0.05mAcm-2的容量循环曲线图。限定循环充放电比容量均为500mAh g-1，在稳定循环210圈之后，锂空气电池的工作电压仍可以保持在2.0-4.5V正常范围之内，因此所述正极材料作为锂空气电池正极材料拥有十分良好的循环稳定性超过锂空电池同类水准。
图11为实施例3制备得到的Fe4.005Ni4.995S8@NDC样品的氮气吸脱附曲线。从图中可以看到样品基本呈现出Ⅳ型等温线，显示出材料微孔与介孔并存可以有效的承载电荷转移且增加材料的活性位点，可以提升催化效率。
对比例3：以背景技术提供的两件对比文献的数据为例，与实施例3制备得到的产物进行电池催化性能方面的比较，结果如表1所示。
其中电池的制备方法为：将所述双碳层包覆氮掺杂多硫化物 Fe4.005Ni4.995S8@NDC负载于碳纸之上，负载量为0.6mg/cm2；所述正极材料制备过程中选用的导电剂为乙炔黑，所述Fe4.005Ni4.995S8@NDC导电剂与粘结剂的质量比为1:1:1，同时加入适量粘结剂。
表1
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。