一种梯度多孔生物活性陶瓷涂层材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种梯度多孔生物活性陶瓷涂层材料及其制备方法 (Gradient porous bioactive ceramic coating material and preparation method thereof ) 是由 刘德福 邓子鑫 潘治贵 米航彪 于 2021-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种梯度多孔生物活性陶瓷涂层材料及其制备方法,该涂层材料包括钛基体和覆在钛基体表面的梯度多孔生物活性陶瓷涂层,梯度多孔生物活性陶瓷涂层从内至外,依次包括Ag阻挡层、羟基磷灰石/Ag复合过渡层、羟基磷灰石生物陶瓷层,羟基磷灰石生物陶瓷层为多孔结构。该梯度多孔生物活性陶瓷涂层材料中的羟基磷灰石生物陶瓷层具有多孔结构,涂层材料表面与宿主骨组织在结构上十分相似,具有更好的生物学性能；涂层材料表面的孔隙有助于蛋白质吸收和成骨细胞附着,也有助于体液环境中的离子交换、降解和HA沉积,对新生骨的形成以及良好的骨性结合有促进作用。(The invention discloses a gradient porous bioactive ceramic coating material and a preparation method thereof, the coating material comprises a titanium substrate and a gradient porous bioactive ceramic coating covering the surface of the titanium substrate, the gradient porous bioactive ceramic coating sequentially comprises an Ag barrier layer, a hydroxyapatite/Ag composite transition layer and a hydroxyapatite bioceramic layer from inside to outside, and the hydroxyapatite bioceramic layer is of a porous structure. The hydroxyapatite biological ceramic layer in the gradient porous biological active ceramic coating material has a porous structure, and the surface of the coating material is very similar to the structure of host bone tissues, so that the coating material has better biological performance; the pores on the surface of the coating material are beneficial to protein absorption and osteoblast attachment, and also beneficial to ion exchange, degradation and HA deposition in a body fluid environment, and HAs promotion effect on the formation of new bones and good osseous combination.)
技术领域
本发明涉及生物活性陶瓷材料技术领域，具体而言，涉及一种梯度多孔生物活性陶瓷涂层材料及其制备方法。
背景技术
钛(Ti)及其合金具有优异的生物相容性、优良的生物力学性能、良好的抗腐蚀性能以及优秀的成形和加工性能，已成为人工关节的首选材料。骨植入人工关节柄表面的生物陶瓷涂层应具有良好的生物活性和骨诱导能力，通过加入成孔剂并结合激光熔覆手段能进一步提高涂层的成骨性能和生物活性，增加人工关节柄的服役时间和稳定性。
羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2，HA)是一种生物活性陶瓷材料，也是骨骼的主要无机成分，与骨组织之间具有优异的亲和性，且具有骨诱导性和骨传导性，可以与活体骨组织形成化学键骨性结合。体外试验和临床研究证明，经HA表面涂层处理的人工关节植入体内后，周围骨组织能很快与HA的钙、磷离子形成化学键，在其表面诱导骨细胞的粘附和增殖，形成牢固的化学键结合，起到良好的生物固定作用。
目前，HA生物活性陶瓷已经广泛应用于医疗领域，常在骨科和牙科中作为骨替代材料。但是，HA本身脆性高、断裂韧性差，使得其难以单独作为整体植入物。因此，结合激光熔覆技术制备多孔生物陶瓷涂层，是提高钛基材料表面生物陶瓷涂层生物活性，增强其成骨性能的有效方法。
然而，陶瓷与钛基材料的线膨胀系数、熔点等热物性参数相差较大，极易在钛基材料和陶瓷涂层之间产生较大的热应力，进而在陶瓷涂层与钛基材料的界面上及陶瓷涂层内部引发裂纹，导致界面结合强度降低，甚至造成陶瓷涂层在临床使用中脱落。
专利文献CN113088958A公开了一种梯度复合生物活性陶瓷涂层材料及其制备方法，该生物活性陶瓷涂层材料的涂层从下至上，依次包括Ag层、HA/Ag复合层、HA层。该梯度复合生物活性陶瓷涂层材料中，涂层的组成和结构从基体到表面连续变化，涂层内热膨胀系数具有一定的梯度分布，很好地解决了陶瓷涂层与钛基材料的界面上及陶瓷涂层内部容易出现裂纹，界面结合强度低的问题，且该涂层材料具有较高的生物活性。
但是，上述的涂层材料表面与骨组织在结构上的相似性较低，其在生物学性能、与骨组织的结合以及促进新生骨的形成等方面的性能，仍然有待进一步提高。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种梯度多孔生物活性陶瓷涂层材料及其制备方法，该涂层材料的表面具有多孔结构，具有良好的生物学性能，涂层材料与骨组织结合良好，能够促进涂层材料与新生骨的骨性结合。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种梯度多孔生物活性陶瓷涂层材料，包括钛基体和覆在钛基体表面的梯度多孔生物活性陶瓷涂层，梯度多孔生物活性陶瓷涂层从内至外，依次包括Ag阻挡层、羟基磷灰石/Ag复合过渡层、羟基磷灰石生物陶瓷层，羟基磷灰石生物陶瓷层为多孔结构。
本发明依据梯度设计原理，通过对涂层成分和微观结构的梯度设计，并在涂层材料的表面形成一层具有多孔结构的羟基磷灰石生物陶瓷层，该具有多孔结构的生物陶瓷涂层与宿主骨组织在结构上十分相似，使得其具有更好的生物学性能；涂层材料表面的孔隙有助于蛋白质吸收和成骨细胞附着，孔隙具有的大比表面积也有助于体液环境中的离子交换、降解和HA沉积，对新生骨的形成以及良好的骨性结合有促进作用。该涂层材料不仅具有良好的生物学性能，而且涂层材料与骨组织结合良好，能够促进涂层材料与新生骨的骨性结合。
此外，本发明的涂层材料中涂层的组成和结构从基体到表面梯度连续变化，从而使陶瓷涂层内热膨胀系数具有一定的梯度分布范围，并且与纯钛基体具有良好冶金结合力，同时可使涂层材料具有较高的生物活性。涂层材料中引入了一层Ag阻挡层，可以在激光熔覆过程中，阻碍基材钛元素的上浮，缓解了高温环境下钛元素同HA极易发生化学反应，导致陶瓷涂层含有大量钛酸钙，致使陶瓷涂层大量失去活性物质的问题。
进一步地，羟基磷灰石生物陶瓷层的平均孔径为5μm-10μm。
进一步地，羟基磷灰石/Ag复合过渡层中Ag的质量分数为10％-40％；Ag阻挡层的厚度为200μm-240μm；羟基磷灰石/Ag复合过渡层的厚度为180μm-200μm；羟基磷灰石生物陶瓷层的厚度为220μm-260μm。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述的梯度多孔生物活性陶瓷涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将表面预处理过的纯钛试样块放置在恒温加热台上加热，将纯银浆料涂覆在纯钛试样块表面，真空干燥，然后进行宽带激光熔覆，在纯钛试样块的表面形成Ag阻挡层；
(2)将步骤(1)得到的试样块进行表面预处理，然后放置在恒温加热台上加热，将含有羟基磷灰石和Ag的浆料涂覆在试样块的Ag阻挡层的表面，真空干燥，然后进行宽带激光熔覆，在试样块的Ag阻挡层的表面形成羟基磷灰石/Ag复合过渡层；
(3)将步骤(2)得到的试样块进行表面预处理，然后放置在恒温加热台上加热，将含有碳纳米管和羟基磷灰石的浆料涂覆在试样块的羟基磷灰石/Ag复合过渡层的表面，真空干燥，然后进行宽带激光熔覆，在试样块的羟基磷灰石/Ag复合过渡层的表面形成羟基磷灰石生物陶瓷层，即得梯度多孔生物活性陶瓷涂层材料。
本发明通过在羟基磷灰石生物陶瓷层的浆料中添加碳纳米管(CNTs)，利用激光熔覆的对粉末快速熔化/快速凝固的特点和碳纳米管在激光熔覆过程中的易飞溅的特点，使得粉末中添加的碳纳米管在激光熔覆过程从熔池中飞溅出来，进而在生物活性陶瓷涂层表面(羟基磷灰石生物陶瓷层中)成孔，使得涂层材料的表面为类似骨结构的多孔结构，并且HA含量保持加高。使得涂层材料不仅具有良好的生物活性，而且该涂层材料能够与骨组织更好地结合，能够促进涂层材料与新生骨的骨性结合。
并且，本发明通过在钛基体上引入一层Ag阻挡层，可以在激光熔覆过程中，阻碍基材钛元素的上浮，缓解了高温环境下钛元素同HA极易发生化学反应，导致陶瓷涂层含有大量钛酸钙，致使陶瓷涂层大量失去活性物质的问题。本发明通过引入Ag粉末，设计三层铺粉方案，形成三层梯度结构的多孔生物活性陶瓷涂层材料，使得涂层材料的生物活性好，并且与钛基体的结合强度更高。
本发明中的Ag阻挡层主要用于隔离活性层与钛基体，避免两者发生化学反应，生成无活性的CaTiO3，保证涂层的HA含量较高；过渡层中均匀分散Ag和HA两相，主要用于缓解活性层与基体之间的热膨胀系数不匹配，以增强活性层与基体的结合强度；多孔结构的HA生物陶瓷层以HA为主相，使涂层材料具有良好的生物活性及与骨组织良好结合。
进一步地，步骤(3)中，含有碳纳米管和羟基磷灰石的浆料中羟基磷灰石与碳纳米管的质量比为(80-95)：(5-20)。浆料中羟基磷灰石与碳纳米管在此配比范围内，能够制备出多孔结构的羟基磷灰石生物陶瓷层。
进一步地，步骤(3)中，宽带激光熔覆的工艺条件为：激光功率为1000W-1400W，激光扫描速度为180mm/min-240mm/min，光斑尺寸的长为18mm-20mm，宽为2mm-4mm，保护气氩气流量为15L/min-20L/min。
进一步地，步骤(3)中，含碳纳米管和羟基磷灰石的浆料是将平均粒径为20nm、纯度大于99.5％的羟基磷灰石粉末和平均直径为40nm、平均长度为15μm的碳纳米管粉末，进行无球磨的混合，然后添加到浓度为2wt.％-3wt.％的聚乙烯醇水溶液中搅拌10min-15min，然后超声分散5min-10min后获得的浆料；其中，搅拌转速为150r/min-240r/min。
进一步地，步骤(1)中，宽带激光熔覆的工艺条件为：激光功率为1800-2400W，激光扫描速度为210-400mm/min，光斑尺寸的长为18-20mm，宽为2-4mm，保护气氩气流量为15-20L/min。
进一步地，步骤(2)中，宽带激光熔覆的工艺条件为：激光功率为1400-1650W，激光扫描速度为210-300mm/min，光斑尺寸的长为18-20mm，宽为2-4mm，保护气氩气流量为15-20L/min。
进一步地，步骤(1)中，纯银浆料是将平均粒径为1μm、纯度大于99.5％的Ag粉末添加到浓度为2wt.％-3wt.％聚乙烯醇水溶液中搅拌10min-15min，然后超声分散5min-10min后获得的浆料。
进一步地，步骤(2)中，含羟基磷灰石和Ag的浆料是将平均粒径为1μm、纯度大于99.5％的Ag粉末和平均粒径为20nm、纯度大于99.5％的羟基磷灰石粉末进行无球磨的混合，然后添加到浓度为2wt.％-3wt.％聚乙烯醇水溶液中搅拌10min-15min，然后超声分散5min-10min后获得的浆料；其中，搅拌转速为150r/min-240r/min。
进一步地，步骤(1)至步骤(3)中，试件块的表面预处理是将试样块置于去离子水和乙醇的混合液中，使用超声清洗机清洗15min-30min，然后放置在60℃真空干燥机中干燥8h-10h。
进一步地，步骤(1)至步骤(3)中，恒温加热台的加热温度为80℃-90℃；真空干燥的温度为60℃-70℃，真空干燥的时间为24h-48h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的涂层材料中的羟基磷灰石生物陶瓷层具有多孔结构，使得该羟基磷灰石生物陶瓷层与宿主骨组织在结构上十分相似，具有更好的生物学性能；羟基磷灰石生物陶瓷层上的孔隙有助于蛋白质吸收和成骨细胞附着，孔隙具有的大比表面积也有助于体液环境中的离子交换、降解和HA沉积，对新生骨的形成以及良好的骨性结合有促进作用。
(2)本发明通过在羟基磷灰石的浆料中加入碳纳米管(CNTs)，利用激光熔覆的对粉末快速熔化/快速凝固的特点和碳纳米管在激光熔覆过程中易飞溅的特点，使得浆料中添加的碳纳米管在激光熔覆过程从熔池中飞溅出来，进而在涂层材料的表面(羟基磷灰石生物陶瓷层中)形成孔坑。
附图说明
图1为本发明的梯度多孔生物活性陶瓷涂层材料的结构示意图。
图2为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和对比例1制备的涂层材料的超景深三维显微镜观察的截面形貌。其中，(a)为实施例1，(b)为实施例2，(c)为实施例3，(d)为实施例4，(e)为对比例1。
图3为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和对比例1制备的涂层材料的XRD图谱。其中，(a)为实施例1，(b)为实施例2，(c)为实施例3，(d)为实施例4，(e)为对比例1。
图4为XRD图谱定量分析的本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和对比例1制备的涂层材料中含有的HA、TCP、TTCP、CaTiO3、Ag、CaO相对含量柱状图。其中，(a)为实施例1，(b)为实施例2，(c)为实施例3，(d)为实施例4，(e)为对比例1。
图5为SEM电子显微镜观察到的本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和对比例1制备的涂层材料的表面多孔结构。其中，(a)为实施例1，(b)为实施例2，(c)为实施例3，(d)为实施例4，(e)为对比例1。
图6为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的梯度多孔生物活性陶瓷涂层的孔径统计结果。其中，(a)为实施例1，(b)为实施例2，(c)为实施例3，(d)为实施例4。
图7为SEM电子显微镜观察到的本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比例1制备的涂层材料以及纯钛基体的摩擦磨损试验表面形貌。其中，(a)为实施例1，(b)为实施例2，(c)为实施例3，(d)为实施例4，(e)为对比例1，(f)为纯钛基体。
图8为本发明制备的梯度多孔生物活性陶瓷涂层的摩擦磨损试验的体积磨损量结果。
图9为铺展在试样块的HA/Ag复合过渡层表面的浆料C在激光熔覆过程中各阶段的表面形貌。其中，(a)为浆料C未熔化时的表面形貌，(b)为浆料C开始熔化时的表面形貌，(c)为浆料C未完全熔化的表面形貌，(d)为浆料C完全熔化的表面形貌。
图10为制备梯度多孔生物活性陶瓷涂层样品时涂层材料表面的电镜图。其中，(a)示出了涂层材料的表面飞溅颗粒，(b)示出了(a)中表面飞溅颗粒区域1的纳米级显微结构。
上述附图中，包括以下附图标记：
1、钛基体；2、Ag阻挡层；3、羟基磷灰石/Ag复合过渡层；4、羟基磷灰石生物陶瓷层。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明实施例的梯度多孔生物活性陶瓷涂层材料，其结构示意图如图1所示，包括钛基体1和覆在钛基体1表面的梯度多孔生物活性陶瓷涂层。该梯度多孔生物活性陶瓷涂层从内至外，依次包括Ag阻挡层2、羟基磷灰石/Ag复合过渡层3、羟基磷灰石生物陶瓷层4。其中，羟基磷灰石/Ag复合过渡层3中Ag的质量分数为25％，HA(羟基磷灰石)的质量分数为75％；Ag阻挡层2的厚度约为200μm-240μm，羟基磷灰石/Ag复合过渡层3的厚度约为180μm-200μm。羟基磷灰石生物陶瓷层4为多孔结构，羟基磷灰石生物陶瓷层4的平均孔径约为7.22±1.88μm，羟基磷灰石生物陶瓷层4的厚度约为220μm-260μm。
本实施例的梯度多孔生物活性陶瓷涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)准备原料以及原料预处理：
使用电子分析天平称量0.2gAg粉(纯度≥99.5％，平均粒径1μm)，将其添加到1mL浓度为3wt.％的聚乙烯醇水溶液中，搅拌10min后，放入超声分散台超声分散5min，制备成浆料A(Ag浆料)。
将羟基磷灰石粉末(纯度≥99.5％，平均粒径20nm)与Ag粉末(纯度≥99.5％，平均粒径1μm)按照质量含量比为75％：25％的比例加入卧式行星球磨机中进行球磨混合(转速为150r/min，球磨时间为8h)，制备成混合粉末。使用电子分析天平称量0.2g该混合粉末，并将其添加到1mL浓度为3wt.％的聚乙烯醇水溶液中，搅拌10min后，放入超声分散台超声分散5min，制备成浆料B(Ag+HA混合浆料)。
将羟基磷灰石粉末(纯度≥99.5％，平均粒径20nm)与CNTs粉末(纯度≥95％，平均直径40nm，平均长度15μm)按照质量含量比为95：5的比例加入卧式行星球磨机中进行球磨混合(转速为150r/min，球磨时间为8h)，制备成混合粉末。使用电子分析天平称量0.4g该混合粉末，并将其添加到1mL浓度为3wt.％的聚乙烯醇水溶液中，搅拌10min后，放入超声分散台超声分散5min，制备成浆料C(HA+CNTs成孔混合浆料)。
将纯钛板经线切割机床分割成尺寸为20mm×30mm×4mm的试样块，用80目的SiC砂纸进行打磨，去除表面氧化膜，然后将打磨后的纯钛试样块置于去离子水和乙醇中，使用超声清洗机清洗30min，放置在60℃真空干燥机中烘干8h后备用。
(2)将步骤(1)制备的试样块放置在80℃恒温加热台上，将浆料A均匀的铺展在试样块基体表面，然后放入60℃真空干燥机中烘干24h。
采用宽带激光熔覆工艺处理，将Ag熔覆在纯钛基体表面形成Ag阻挡层。其中，宽带激光熔覆工艺参数为：激光功率为1800W，激光扫描速度为210mm/min，光斑尺寸为18mm×2mm，保护气氩气流量为15L/min。
(3)将步骤(2)制备的表面熔覆有Ag阻挡层的试样块置于去离子水和乙醇中，使用超声清洗机清洗30min后，把清洗干净的试样块放置如60℃真空烘干机中烘干8h。
把烘干的已熔覆Ag阻挡层的试样块放置在80℃恒温加热台上加热，将浆料B均匀的铺展在Ag阻挡层表面，然后在60℃真空烘干机中烘干24h。
采用宽带激光工艺处理，将Ag和HA熔覆在Ag阻挡层表面，形成HA/Ag复合过渡层。其中，该过程宽带激光熔覆工艺参数为：激光功率为1650W，激光扫描速度为300mm/min，光斑尺寸为18mm×2mm，保护气氩气流量为15L/min。
(4)将步骤(3)熔覆有HA/Ag复合过渡层的试样块置于去离子水和乙醇中，使用超声清洗机清洗30min后，把清洗干净的试样块放置于60℃真空烘干机中烘干8h后备用。
将试样块放置在80℃恒温加热台上加热，将浆料C均匀的铺展在试样块的HA/Ag复合过渡层表面，然后放入60℃真空烘干机中烘干24h。
采用宽带激光工艺处理，将HA+CNTs熔覆在HA/Ag复合过渡层的表面，完成梯度多孔生物活性陶瓷涂层材料的制备。该过程的熔覆工艺参数为：激光功率为1200W，激光扫描速度为180mm/min，光斑尺寸为18mm×2mm，保护气氩气流量为15L/min。在宽带激光熔覆过程中，CNTs从HA层中飞溅出来，CNTs飞溅后留下的孔坑使HA层形成多孔结构。
本实施例制备的梯度多孔生物活性陶瓷涂层材料样品的测试结果如图2到图8所示；图2(a)为超景深三维显微镜观察到的本实施例制备的梯度多孔生物活性陶瓷涂层横截面形貌，其中A为制备的多孔羟基磷灰石生物陶瓷层，B为钛基体。
图3(a)是本实施例制备的梯度多孔生物活性陶瓷涂层的XRD图谱，由图3(a)可知，陶瓷涂层主要含有HA(羟基磷灰石)、TCP(磷酸三钙)、TTCP(磷酸四钙)活性物质，未发现涂层中含有CNTs的峰，表明HA的高温不稳定性，少部分分解成了TCP和TTCP，CNTs的易飞溅特点，使得涂层中的CNTs含量极少。
图4(a)是本实施例的XRD图谱定量分析结果，可见本实施例中制备的陶瓷涂层的HA含量约为60wt.％，制备的陶瓷涂层保留了较高含量的HA。
本实施例制备的梯度多孔生物活性陶瓷涂层样品的表面显微形貌见图5(a)所示，由图5(a)可见，本实施例涂层表面为类似骨结构的多孔结构。本实施例制备的梯度多孔生物活性陶瓷涂层样品的表面孔径统计结果见图6(a)所示，由图6(a)可知，本实施例的平均孔径约为7.22±1.88μm。
本实施例制备的梯度多孔生物活性陶瓷涂层材料样品的摩擦磨损测试结果如图7(a)和图8所示。由图7(a)和图8可知，本实施例制备的多孔生物活性陶瓷涂层材料的磨损机制为黏着磨损和磨粒磨损，显著提高了医用钛基体的摩擦磨损性能。
本实施例制备的梯度多孔生物活性陶瓷涂层材料样品中的多孔结构HA生物陶瓷层的孔形成过程如图9所示。图9(a)为干燥后预置的浆料C，可知干燥后的浆料C表面为毛绒多孔状，为熔覆涂层成孔提供了条件。图9(b)为开始熔化的浆料C，可知浆料C表面的毛绒多孔状变成块状。图9(c)为未完全熔化的浆料C，K为飞溅的颗粒，可知涂层表面含有大量的颗粒飞溅。图9(d)为完全熔化的浆料C，可知完全熔化的浆料C为多孔状涂层。
本实施例制备梯度多孔生物活性陶瓷涂层材料样品时的飞溅颗粒如图10(a)所示。由图10(a)可知，飞溅颗粒表面为毛绒状。图10(b)为图10(a)中区域1的飞溅颗粒表面的纳米级显微结构。图10(b)中L为CNTs，N为烧结的HA，可知飞溅颗粒为HA并含有大量未烧结的CNTs。即表明多孔结构的羟基磷灰石生物陶瓷层中孔的形成，是因为CNTs的飞溅带走了烧结HA，进而在涂层表面形成了微孔。
上述结果表明，本实施例制备的梯度多孔生物活性陶瓷涂层材料，利用激光熔覆的对粉末层快速熔化/快速凝固的特点和CNTs在激光熔覆过程中的易飞溅的特点，使得涂层中添加的CNTs在激光熔覆过程从熔池中飞溅出来，进而在羟基磷灰石生物陶瓷层的表面成孔，使得涂层材料表面为类似骨结构的多孔结构，并且HA含量保持较高。该涂层材料具有良好的生物活性，有着良好的应用前景，并为激光熔覆制备多孔陶瓷涂层提供了一种工艺方案。
对比例1和实施例2，实施例3，实施例4：
对比例1和实施例2、3、4同实施例1的区别仅在于步骤(1)中的浆料C的制备(见表1所示)，其他制备工艺与实施例1完全相同。
表1实施例1、2、3、4和对比例1中使用的浆料C
对比例1和实施例2、3、4制备的梯度多孔生物活性陶瓷涂层的超景深三维显微镜观察的截面形貌分别如图2(e)、图2(b)、图2(c)、图2(d)所示，图中D、F、H、J均为钛基体，C、E、G、I为涂层。从该超景深三维显微镜观察的截面形貌可知，在本发明的保护范围内，不同配比CNTs粉末的添加条件下，均可制备出与钛基体形成良好冶金结合的多孔生物活性陶瓷涂层。
对比例1和实施例2、3、4制备的梯度多孔生物活性陶瓷涂层的XRD图谱分别如图3(e)、图3(b)、图3(c)、图3(d)所示，从该XRD图谱组成物相可知，在本发明的保护范围内，不同配比CNTs粉末的添加条件下，均可以制备出含有HA(羟基磷灰石)、TCP(磷酸三钙)、TTCP(磷酸四钙)等活性物质的多孔生物活性陶瓷涂层。
对比例1和实施例2、3、4制备的梯度多孔生物活性陶瓷涂层含有的HA、TCP、TTCP、CaTiO3、Ag、CaO相对含量分别如图4(e)、图4(b)、图4(c)、图4(d)所示，从相对含量分析可知，在本发明的保护范围内，随着添加用于成孔的CNTs的配比从5到20，HA(羟基磷灰石)的含量从57.3％降低到了14.6％，TCP(磷酸三钙)的含量从19％降低到了4.2％，TTCP(磷酸四钙)的含量从13.2％升高到了28.8％；可知不同配比CNTs粉末的添加条件下，会显著影响HA(羟基磷灰石)、TCP(磷酸三钙)、TTCP(磷酸四钙)等活性物质在多孔陶瓷涂层中的含量。
对比例1和实施例2、3、4制备的梯度多孔生物活性陶瓷涂层的SEM电子显微镜观察到的表面多孔结构分别如图5(e)、图5(b)、图5(c)、图5(d)所示，从该涂层的表面多孔结构，可知在本发明的保护范围内，不同配比CNTs粉末的添加条件下，均可以制备出多孔生物活性陶瓷涂层，同时从CNTs粉末的添加量的加大，还可知，随着添加用于成孔的CNTs的配比从5到20，制备的多孔陶瓷涂层的孔从圆孔变成了网状孔，而从对比例1可知，不添加用于成孔的CNTs制备的陶瓷涂层表面无多孔结构。
实施例2、3、4制备的梯度多孔生物活性陶瓷涂层的孔径统计结果分别如图6(b)、图6(c)、图6(d)所示，从该孔径统计结果可知，在本发明的保护范围内，不同配比CNTs粉末的添加条件下，均可以制备孔径范围在5μm-10μm的多孔生物活性陶瓷涂层。
对比例1和实施例2、3、4制备的梯度多孔生物活性陶瓷涂层制备的SEM电子显微镜观察到的摩擦磨损试验表面形貌分别如图7(e)、图7(b)、图7(c)、图7(d)所示，使用的钛基体SEM电子显微镜观察到的摩擦磨损试验表面形貌如图7(f)所示，从该摩擦磨损试验表面形貌可知，在本发明的保护范围内，不同配比CNTs粉末的添加条件下，摩擦磨损机制均为黏着磨损和磨粒磨损。
对比例1和实施例2、3、4制备的梯度多孔生物活性陶瓷涂层的摩擦磨损试验的体积磨损量结果如图8所示，从该摩擦磨损试验的体积磨损量结果可知，在本发明的保护范围内，不同配比CNTs粉末的添加条件下，制备的涂层的体积磨损量均显著小于医用钛基体的体积磨损量，显著提高了医用钛的磨损磨损性能，并赋予了医用钛生物活性，赋予了涂层类似骨组织的多孔结构。
综上所述，本发明的技术方案通过在羟基磷灰石生物陶瓷层的浆料中添加CNTs粉末，使用宽带激光熔覆工艺，制备出与钛基材料形成良好冶金结合的梯度多孔生物活性陶瓷涂层，并使得涂层中HA(羟基磷灰石)含量保持较高，保证了梯度多孔生物活性陶瓷涂层的生物活性，赋予了涂层类似骨组织的多孔结构。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。