具体实施方式

本发明提供一种处理含铬废水的粉煤灰基磁混凝剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将粉煤灰使用盐酸进行改性，得到改性粉煤灰；

(2)将改性粉煤灰与Fe₃O₄混合，得到粉煤灰基磁混凝剂。

在本发明中，步骤(1)中粉煤灰和盐酸的质量体积比优选为1～2g：2～3mL；进一步优选为1～1.8g：2.3～3mL；更优选为1g：3mL。

在本发明中，步骤(1)中盐酸浓度优选为1～3mol/L；进一步优选为1.6～2.7mol/L；更优选为2mol/L。

在本发明中，步骤(1)中改性温度优选为20～30℃，时间优选为60～75min；进一步优选的，改性温度为22～29℃，时间为63～72min；更优选的，改性温度为25℃，时间为65min。

在本发明中，步骤(1)中在改性前还包括对粉煤灰进行筛选和干燥处理；其中，筛选后粉煤灰粒径小于61μm；干燥温度优选为100～110℃，进一步优选为110℃，干燥时间优选为1～2h，进一步优选为1h。

在本发明中，步骤(1)中在改性后还包括对改性粉煤灰进行洗涤、干燥、细化处理；其中，洗涤优选为用水洗涤3～6次，进一步优选为用水洗涤5次；干燥温度优选为100～110℃，进一步优选为100℃，干燥时间优选为1～2h，进一步优选为2h；细化方法优选为进行研磨，研磨后粒径小于30μm。

在本发明中，步骤(2)中改性粉煤灰和Fe₃O₄的质量比优选为2～3:1；进一步优选为2:1。

在本发明中，步骤(2)中Fe₃O₄的粒径优选为20～30nm；进一步优选为20nm。

本发明还提供一种处理含铬废水的粉煤灰基磁混凝剂的制备方法制得的一种处理含铬废水的粉煤灰基磁混凝剂。

本发明还提供一种处理含铬废水的粉煤灰基磁混凝剂的应用，将粉煤灰基磁混凝剂用于处理含Cr⁶⁺废水；

其中，废水的pH为3～4，废水中Cr⁶⁺初始浓度优选为5～15mg/L，进一步优选为15mg/L；粉煤灰基磁混凝剂和废水的质量体积比优选为10～15g：100mL，进一步优选为10：100mL；处理时间优选为30～50min，进一步优选为40min。

本发明还提供一种处理含铬废水的粉煤灰基磁混凝剂的再生方法，包括以下步骤：

将处理含铬废水后的粉煤灰基磁混凝剂用水洗涤3～5次，于100～110℃干燥1～2h，再使用硝酸在室温下进行脱附再生，用水洗涤3～5次，于100～110℃干燥1～2h，得到再生粉煤灰基磁混凝剂。

在本发明中，硝酸浓度优选为1～1.5mol/L；进一步优选为1mol/L。

在本发明中，处理含铬废水后的粉煤灰基磁混凝剂与硝酸的质量体积比为0.5～3g：10～40mL；进一步优选为0.8～2g：20～35mL；更优选为1g：30mL。

在本发明中，脱附再生时间优选为20～60min；进一步优选为24～55min；更优选为30min。

在本发明中，干燥后的再生粉煤灰基磁混凝剂进行细化处理，细化处理优选为进行研磨，研磨后粒径小于30μm。

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种粉煤灰基磁混凝剂，其制备方法包括以下步骤：

(1)将粉煤灰使用240目筛网进行筛选，将筛下物于110℃干燥1h，得到干燥粉煤灰；

(2)将20g干燥粉煤灰与60mL2mol/L的盐酸于25℃进行搅拌改性65min，改性结束后进行抽滤，将产物用水洗涤5次，置于烘箱中于100℃干燥2h，研磨至粒径小于30μm，得到改性粉煤灰；

(3)将改性粉煤灰与Fe₃O₄按质量比2:1进行混合，得到粉煤灰基磁混凝剂。

使用上述粉煤灰基磁混凝剂对含Cr⁶⁺重金属废水处理方法为：

重金属废水体积为200mL，其中Cr⁶⁺初始浓度为15mg/L，粉煤灰基磁混凝剂和重金属废水的质量体积比为10g：100mL。将重金属废水的pH调节为3，加入粉煤灰基磁性混凝剂，振荡40min后，使用普析TU-1901双光束紫外分光光度计进行测定，处理后重金属废水中的Cr⁶⁺浓度为0.048mg/L，去除率为99.68％。

本发明的粉煤灰基磁混凝剂处理含铬废水的机理为：废水中Cr⁶⁺的存在形式主要为Cr₂O₇ ^2-，在酸性条件下，更易被还原为Cr³⁺，磁粉Fe₃O₄中含有的还原性物质Fe²⁺与Cr₂O₇ ^2-进行如下反应：

6H⁺+Cr₂O₇ ^2-+6Fe²⁺→Cr₂O₄ ^2-+6Fe³⁺+3H₂O

生成的Cr₂O₄ ^2-与过量的Fe²⁺结合形成具有弱磁性的FeCr₂O₄，然后与磁混凝剂通过吸附架桥作用沉淀下来，实现Cr⁶⁺的去除。在本发明中，粉煤灰基磁混凝剂对Cr⁶⁺不仅有物理吸附，还有化学吸附作用。

将上述处理含Cr⁶⁺重金属废水的粉煤灰基磁混凝剂进行XRD表征，结果如图1所示。由图1可知，粉煤灰基磁混凝剂吸附Cr⁶⁺离子后，XRD谱图中出现FeCr₂O₄的特征峰(C为FeCr₂O₄特征峰)，说明废水中的Cr⁶⁺离子由FeCr₂O₄的形式通过吸附架桥作用沉淀下来，实现了Cr⁶⁺的去除。

实施例2

本实施例提供一种粉煤灰基磁混凝剂，其制备方法包括以下步骤：

(1)将粉煤灰使用240目筛网进行筛选，将筛下物于100℃干燥1.2h，得到干燥粉煤灰；

(2)将20g干燥粉煤灰与20mL3mol/L的盐酸于26℃进行搅拌改性61min，改性结束后进行抽滤，将产物用水洗涤3次，置于烘箱中于106℃干燥2h，研磨至粒径小于30μm，得到改性粉煤灰；

(3)将改性粉煤灰与Fe₃O₄按质量比2.3:1进行混合，得到粉煤灰基磁混凝剂。

使用上述粉煤灰基磁混凝剂对含Cr⁶⁺重金属废水处理方法为：

重金属废水体积为200mL，其中Cr⁶⁺初始浓度为10mg/L，粉煤灰基磁混凝剂和重金属废水的质量体积比为12g：100mL。将重金属废水的pH调节为3，加入粉煤灰基磁性混凝剂，振荡35min后，使用普析TU-1901双光束紫外分光光度计进行测定，处理后重金属废水中的Cr⁶⁺浓度为0.041mg/L，去除率为99.59％。

实施例3

本实施例提供一种粉煤灰基磁混凝剂，其制备方法包括以下步骤：

(1)将粉煤灰使用240目筛网进行筛选，将筛下物于102℃干燥1.5h，得到干燥粉煤灰；

(2)将20g干燥粉煤灰与30mL1.4mol/L的盐酸于28℃进行搅拌改性69min，改性结束后进行抽滤，将产物用水洗涤4次，置于烘箱中于110℃干燥1h，研磨至粒径小于30μm，得到改性粉煤灰；

(3)将改性粉煤灰与Fe₃O₄按质量比2.5:1进行混合，得到粉煤灰基磁混凝剂。

使用上述粉煤灰基磁混凝剂对含Cr⁶⁺重金属废水处理方法为：

重金属废水体积为100mL，其中Cr⁶⁺初始浓度为5mg/L，粉煤灰基磁混凝剂和重金属废水的质量体积比为15g：100mL。将重金属废水的pH调节为4，加入粉煤灰基磁性混凝剂，振荡30min后，使用普析TU-1901双光束紫外分光光度计进行测定，处理后重金属废水中的Cr⁶⁺浓度为0.023mg/L，去除率为99.53％。

实施例4

本实施例提供一种再生粉煤灰基磁混凝剂，其制备方法包括以下步骤：

将20g实施例1处理含铬废水后的粉煤灰基磁混凝剂用水洗涤4次，置于烘箱中于110℃干燥1h后，再使用600mL1mol/L硝酸在室温下进行搅拌脱附再生30min，然后将产物用水洗涤3次，置于烘箱中于110℃干燥1h，研磨至粒径小于30μm，得到再生粉煤灰基磁混凝剂。

使用上述再生粉煤灰基磁混凝剂对含Cr⁶⁺重金属废水处理方法，参见实施例1，处理后重金属废水中的Cr⁶⁺浓度为0.059mg/L，去除率为99.61％。

实施例5

本实施例提供一种再生粉煤灰基磁混凝剂，其制备方法包括以下步骤：

将30g实施例2处理含铬废水后的粉煤灰基磁混凝剂用水洗涤4次，置于烘箱中于100℃干燥1.5h后，再使用400mL1.3mol/L硝酸在室温下进行搅拌脱附再生50min，然后将产物用水洗涤4次，置于烘箱中于110℃干燥1h，研磨至粒径小于30μm，得到再生粉煤灰基磁混凝剂。

使用上述再生粉煤灰基磁混凝剂对含Cr⁶⁺重金属废水处理方法，参见实施例2，处理后重金属废水中的Cr⁶⁺浓度为0.066mg/L，去除率为99.34％。

实施例6

本实施例提供一种再生粉煤灰基磁混凝剂，其制备方法包括以下步骤：

将20g实施例3处理含铬废水后的粉煤灰基磁混凝剂用水洗涤4次，置于烘箱中于110℃干燥2h后，再使用400mL1.5mol/L硝酸在室温下进行搅拌脱附再生60min，然后将产物用水洗涤3次，置于烘箱中于107℃干燥1.8h，研磨至粒径小于30μm，得到再生粉煤灰基磁混凝剂。

使用上述再生粉煤灰基磁混凝剂对含Cr⁶⁺重金属废水处理方法，参见实施例3，处理后重金属废水中的Cr⁶⁺浓度为0.04mg/L，去除率为99.2％。

对比例1

本对比例提供一种粉煤灰基磁混凝剂，其制备方法参见实施例1，不同之处在于粉煤灰不进行盐酸改性处理。

使用上述粉煤灰基磁混凝剂对含Cr⁶⁺重金属废水处理方法，参见实施例1，处理后重金属废水中的Cr⁶⁺浓度为1.107mg/L，去除率为92.62％。

将上述处理含铬废水后的粉煤灰基磁混凝剂按照实施例4的方法进行再生，再生粉煤灰基磁混凝剂按照实施例1的方法处理含Cr⁶⁺重金属废水，处理后重金属废水中的Cr⁶⁺浓度为1.458mg/L，去除率为90.28％。

对比例2

本对比例提供一种粉煤灰基磁混凝剂，其制备方法参见实施例1，不同之处在于将Fe₃O₄替换为γ-Fe₂O₃。

使用上述粉煤灰基磁混凝剂对含Cr⁶⁺重金属废水处理方法，参见实施例1，处理后重金属废水中的Cr⁶⁺浓度为3.64mg/L，去除率为75.73％。

将上述处理含铬废水后的粉煤灰基磁混凝剂按照实施例4的方法进行再生，再生粉煤灰基磁混凝剂按照实施例1的方法处理含Cr⁶⁺重金属废水，处理后重金属废水中的Cr⁶⁺浓度为4.229mg/L，去除率为71.81％。

由于γ-Fe₂O₃带有颜色，在使用分光光度计对Cr⁶⁺测定时对结果有影响，而且γ-Fe₂O₃对Cr⁶⁺的去除是以静电作用为主的物理吸附，Fe₃O₄对Cr⁶⁺不仅有物理吸附，还有着更加重要的化学吸附作用。

对比例3

本对比例提供一种粉煤灰基磁混凝剂，其制备方法参见实施例1。

使用上述粉煤灰基磁混凝剂对含Pb²⁺重金属废水处理方法，参见实施例1，不同之处在于将实施例1的含Cr⁶⁺重金属废水替换为含Pb²⁺重金属废水，处理后重金属废水中的Pb^{2 +}浓度为2.327mg/L，去除率为84.49％。

将上述处理含铅废水后的粉煤灰基磁混凝剂按照实施例4的方法进行再生，再生粉煤灰基磁混凝剂按照实施例1的方法处理含Pb²⁺重金属废水，处理后重金属废水中的Pb²⁺浓度为2.869mg/L，去除率为80.87％。

对比例4

本对比例提供一种粉煤灰基磁混凝剂，其制备方法参见实施例2，不同之处在于盐酸浓度为10mol/L。

使用上述粉煤灰基磁混凝剂对含Cr⁶⁺重金属废水处理方法，参见实施例2，处理后重金属废水中的Cr⁶⁺浓度为1.858mg/L，去除率为81.42％。

将上述处理含铬废水后的粉煤灰基磁混凝剂按照实施例5的方法进行再生，再生粉煤灰基磁混凝剂按照实施例2的方法处理含Cr⁶⁺重金属废水，处理后重金属废水中的Cr⁶⁺浓度为2.162mg/L，去除率为78.38％。

对比例5

本对比例提供一种粉煤灰基磁混凝剂，其制备方法参见实施例1，不同之处在于将盐酸替换为氢氧化钠。

使用上述粉煤灰基磁混凝剂对含Cr⁶⁺重金属废水处理方法，参见实施例1，处理后重金属废水中的Cr⁶⁺浓度为2.397mg/L，去除率为84.02％。

将上述处理含铬废水后的粉煤灰基磁混凝剂按照实施例4的方法进行再生，再生粉煤灰基磁混凝剂按照实施例1的方法处理含Cr⁶⁺重金属废水，处理后重金属废水中的Cr⁶⁺浓度为2.665mg/L，去除率为82.23％。

将上述氢氧化钠改性粉煤灰和实施例1的盐酸改性粉煤灰进行XRD表征，结果如图2所示。由图2可知，酸改性和碱改性并没有改变粉煤灰的物质组成，仅是使粉煤灰的结构发生改变，但酸改性使粉煤灰中含有H⁺离子，作为混凝剂时对Cr⁶⁺的还原有促进作用。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。