化学强化玻璃的制造方法和化学强化玻璃的应力特性的管理方法

文档序号:1915680 发布日期:2021-12-03 浏览:18次 >En<

阅读说明:本技术 化学强化玻璃的制造方法和化学强化玻璃的应力特性的管理方法 (Method for producing chemically strengthened glass and method for managing stress characteristics of chemically strengthened glass ) 是由 石川和也 大原盛辉 大神聪司 于 2021-05-25 设计创作,主要内容包括:本发明涉及包含以下的(1)~(3)的化学强化玻璃的制造方法。(1)将第1玻璃和第2玻璃浸渍于同一熔融盐组合物,同时进行化学强化,得到所述第1玻璃被化学强化的第1化学强化玻璃和所述第2玻璃被化学强化的第2化学强化玻璃,所述第2玻璃为离子交换中的K-Na置换速度和Na-Li置换速度中的至少一方比所述第1玻璃快的玻璃。(2)测定所述第2化学强化玻璃的应力特性。(3)确认所述第2化学强化玻璃的应力特性是否在设计的范围内。(The present invention relates to a method for producing a chemically strengthened glass including the following (1) to (3). (1) A1 st glass and a 2 nd glass are immersed in the same molten salt composition and chemically strengthened simultaneously to obtain a 1 st chemically strengthened glass in which the 1 st glass is chemically strengthened and a 2 nd chemically strengthened glass in which the 2 nd glass is chemically strengthened, wherein the 2 nd glass is a glass in which at least one of a K-Na substitution rate and a Na-Li substitution rate in ion exchange is higher than that of the 1 st glass. (2) The stress characteristics of the 2 nd chemically strengthened glass were measured. (3) It was confirmed whether or not the stress characteristics of the 2 nd chemically strengthened glass are within the designed range.)

化学强化玻璃的制造方法和化学强化玻璃的应力特性的管理 方法

技术领域

本发明涉及化学强化玻璃的制造方法和化学强化玻璃的应力特性的管理方法。

背景技术

便携终端的罩玻璃等中,使用化学强化玻璃。化学强化玻璃是使玻璃与硝酸钠等熔融盐接触,在玻璃所包含的碱金属离子与熔融盐所包含的离子半径更大的碱金属离子之间产生离子交换,在玻璃的表面部分形成压缩应力层。化学强化玻璃的强度高度取决于以距玻璃表面的深度为变量的压缩应力值所表示的应力特性。因此,在化学强化玻璃的制造中,需要对化学强化玻璃的应力特性适当地进行管理。

作为在非破坏的前提下测定化学强化玻璃的应力特性的方法,例如在专利文献1中公开了测定强化玻璃的表面应力的方法(以下也简写为FSM)。另外,在专利文献2中公开了基于激光的偏振光相位的变化测定应力特性的方法(以下也简称为SLP)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开第2017/115811号

专利文献2:国际公开第2018/056121号

发明内容

对于FSM、SLP而言,存在化学强化玻璃的应力特性的测定精度低,品质不易管理的情况。例如FSM由于基于因离子交换因玻璃组成变化而产生的折射率的变化来测定应力特性,所以如果是压缩应力层深度浅的情况,或者是即使进行了离子交换也不易发生折射率上升的变化的玻璃,则无法精度良好地测定。另外,SLP由于基于激光的偏振光相位的变化来测定应力特性,所以在压缩应力层深度浅的情况下无法精度良好地测定。另外,在工业规模的化学强化玻璃的制造中,存在不易直接管理制造条件的问题。

因此,本发明鉴于上述情况,目的在于提供一种可适当地管理化学强化玻璃的应力特性的化学强化玻璃的制造方法。

本发明人等发现通过将第1玻璃和离子交换中的K-Na置换速度和Na-Li置换速度中的至少一方比所述第1玻璃快的玻璃即第2玻璃浸渍于同一熔融盐组合物,同时进行化学强化,确认第2玻璃被化学强化的化学强化玻璃的应力特性,从而可解决上述课题,完成本发明。

本发明涉及一种化学强化玻璃的制造方法,包括以下的(1)~(3)。

(1)将第1玻璃和第2玻璃浸渍于同一熔融盐组合物,同时进行化学强化,得到所述第1玻璃被化学强化的第1化学强化玻璃和所述第2玻璃被化学强化的第2化学强化玻璃,所述第2玻璃是离子交换中的K-Na置换速度和Na-Li置换速度中的至少一方比所述第1玻璃快的玻璃。

(2)测定所述第2化学强化玻璃的应力特性。

(3)确认所述第2化学强化玻璃的应力特性是否在设计的范围内。

本发明涉及一种管理化学强化玻璃的应力特性的方法,包括以下的(I)~(III)。

(I)将第1玻璃和所述第2玻璃浸渍于同一熔融盐组合物,同时进行化学强化,得到所述第1玻璃被化学强化的第1化学强化玻璃和所述第2玻璃被化学强化的第2化学强化玻璃,所述第2玻璃是离子交换中的K-Na置换速度和Na-Li置换速度中的至少一方比所述第1玻璃快的玻璃。

(II)测定所述第2化学强化玻璃的应力特性。

(III)确认所述第2化学强化玻璃的应力特性在设计的范围内。

根据本发明的化学强化玻璃的制造方法,可适当地管理不易测定应力特性的化学强化玻璃的应力特性。

附图说明

图1是表示本发明的一实施方式的流程图。

图2是表示本发明的一实施方式的流程图。

图3是表示本发明的一实施方式的流程图。

图4是表示本发明的一实施方式的流程图。

具体实施方式

1.化学强化玻璃的制造方法

本发明的化学强化玻璃的制造方法(以下,也简写为本发明的制造方法)包括以下的(1)~(3)的工序。

(1)将第1玻璃和第2玻璃浸渍于同一熔融盐组合物,同时进行化学强化,得到所述第1玻璃被化学强化的第1化学强化玻璃和所述第2玻璃被化学强化的第2化学强化玻璃,所述第2玻璃是离子交换中的K-Na置换速度和Na-Li置换速度中的至少一方比所述第1玻璃快的玻璃。

(2)测定所述第2化学强化玻璃的应力特性。

(3)确认所述第2化学强化玻璃的应力特性是否在设计的范围内。

图1是表示本实施方式的流程图。以下,将第2玻璃是离子交换中的K-Na置换速度比第1玻璃快的玻璃的方式作为第1实施方式,将第2玻璃是Na-Li置换速度比第1玻璃快的玻璃的方式作为第2实施方式,对各工序进行说明。

[第1实施方式]

<工序(1):化学强化工序>

工序(1)是将第1玻璃和第2玻璃浸渍于同一熔融盐组合物,同时进行化学强化,得到化学强化玻璃的工序,所述第2玻璃是离子交换中的K-Na置换速度和Na-Li置换速度中的至少一方比所述第1玻璃快的玻璃。利用工序(1)的化学强化的条件(以下也简写为化学强化条件),将对第1玻璃进行化学强化而得的玻璃作为第1化学强化玻璃,将对第2玻璃进行化学强化而得的玻璃作为第2化学强化玻璃。

成为第1玻璃和第2玻璃的母材的玻璃是能够进行离子交换的玻璃即可,可以为非晶质玻璃或结晶化玻璃中的任一种。成为第1玻璃和第2玻璃的母材的玻璃的制作方法例如以得到规定组成的玻璃的方式适当地配合玻璃原料,利用玻璃熔融炉进行加热熔融。其后,可以通过鼓泡、搅拌、澄清剂的添加等,对玻璃进行均质化,成型为规定厚度的玻璃板,进行缓慢冷却而制成。或者也可以利用成型为块状在缓慢冷却后进行切断的方法成型为板状。

作为成型为板状的方法,例如可举出浮法、加压法、熔融法和下拉法。特别是在制造大型的玻璃板的情况下,优选为浮法。另外,还优选浮法以外的连续成型法,例如熔融法和下拉法。

根据需要,对成型得到的玻璃带进行研削和研磨处理,形成玻璃板。应予说明,在将玻璃板切断成规定的形状和尺寸,或者进行玻璃板的倒角等的情况下,如果在实施后述的化学强化处理前进行玻璃板的切断、倒角,则利用化学强化处理,在端面也形成有压缩应力层,因而优选。

在对所形成的玻璃板进行化学强化处理后,通过清洗和干燥,从而得到化学强化玻璃。化学强化处理是如下的处理:利用浸渍于包含大离子半径的金属离子(典型而言,钠离子或钾离子)的金属盐(例如硝酸钾)的熔液(熔融盐组合物)等方法,使玻璃与金属盐接触,使玻璃中的小离子半径的金属离子(典型而言,锂离子或钠离子)与金属盐中的大离子半径的金属离子(典型而言相对于锂离子为钠离子或钾离子,相对于钠离子为钾离子)进行置换。

从化学强化处理的速度快、通过离子交换能够形成大压缩应力这些方面来看,优选采用将玻璃中的锂离子与熔融盐中的钠离子交换的“Na-Li置换”或将玻璃中的钠离子与熔融盐中的钾离子交换的“K-Na置换”的方法。

化学强化处理的处理条件没有特别限定,只要考虑到玻璃的特性·组成、熔融盐组合物的种类、以及最终得到的化学强化玻璃所希望的表面压缩应力(CS)、压缩应力层的深度(DOL)等化学强化特性等,选择适当的条件即可。另外,在本发明中,可以仅进行一次化学强化处理,或者也可以利用2个以上的不同条件进行多次化学强化处理(多步强化)。

虽然作为化学强化处理的条件,没有特别限定,但例如可以通过在加热到360~600℃的硝酸钾等熔融盐组合物中,将玻璃板浸渍0.1~500小时而进行。应予说明,作为熔融盐组合物的加热温度,优选375~500℃,另外,玻璃板向熔融盐组合物中的浸渍时间优选为0.3~200小时。

作为用于进行化学强化处理的熔融盐,例如可举出硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和氯化物等。其中,作为硝酸盐,例如可举出硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯和硝酸银等。作为硫酸盐,例如可举出硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铯和硫酸银等。作为碳酸盐,例如可举出碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾等。作为氯化物,例如可举出氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯和氯化银等。这些熔融盐可单独使用,也可组合多种使用。

在本发明的制造方法中,第1玻璃属于成为应力特性的管理对象的玻璃,第2玻璃属于监测试样。即,在本发明的制造方法中,将第2玻璃用作监测试样,与第1玻璃同时进行化学强化,将得到的第2化学强化玻璃的应力特性作为标指,管理第1化学强化玻璃的应力特性。第2玻璃优选为即使在与第1玻璃同一条件下进行化学强化的情况下也能够以高精度测定应力特性的玻璃。

第2玻璃是离子交换中的K-Na置换速度和Na-Li置换速度中的至少一方比第1玻璃快的玻璃。这里,K-Na置换速度是指玻璃中的钠离子与熔融盐组合物中的钾离子的离子交换速度。并且,Na-Li置换速度是指玻璃中的锂离子与熔融盐组合物中的钠离子的离子交换速度。玻璃的离子交换速度(以下,也称为置换速度)可根据化学强化条件和化学强化后的离子深度进行测定。

具体而言,扩散可基于菲克的法则(下述式)利用下述的Step1~3进行计算。

在上述式中,D表示扩散系数(单位:×10-12m2/分钟),C表示离子浓度(单位:mol%),x表示距玻璃表面的深度(μm)。

〔Step1〕准备在温度T(单位:℃)和时间t(单位:分钟)的条件下强化了的化学强化玻璃。

〔Step2〕对于Step1中准备的化学强化玻璃,测定深度方向的离子扩散曲线。

具体而言,例如,以EPMA、SIMS等对化学强化玻璃的切截面评价组成比率。在为K-Na置换的情况下测定K离子的深度方向的离子深度曲线,或在为Na-Li置换的情况下,测定Na离子的深度方向的离子深度曲线。

〔Step3〕用下述式拟合测定的离子深度曲线。在下述式中,C(x)为距玻璃表面的深度x(μm)处的离子浓度。

所述式的D为温度T(单位:℃)的扩散系数(×10-12m2/分钟),成为置换速度。

通过第2玻璃是离子交换中的K-Na置换速度和Na-Li置换速度中的至少一方比第1玻璃快,从而将第2化学强化玻璃的应力特性作为指标,可管理第1化学强化玻璃的应力特性。

本发明的制造方法的第1实施方式是在工序(1)的化学强化中进行玻璃中的钠离子与熔融盐组合物中的钾离子的离子交换(K-Na置换)的方式。在第一方式中,第2玻璃的K-Na置换速度优选比第1玻璃的K-Na置换速度快。在第1实施方式中,第2玻璃的K-Na置换速度优选为第1玻璃的K-Na置换速度的1.1倍以上,更优选为1.5倍以上,进一步优选为2.0倍以上,特别优选为4.0倍以上。

通过使第2玻璃的K-Na置换速度为第1玻璃的K-Na置换速度的1.1倍以上,从而将第2化学强化玻璃的应力特性作为标指标,可进一步适当地管理第1化学强化玻璃的应力特性。另外,第2玻璃的K-Na置换速度一般而言为所述第1玻璃的K-Na置换速度的10000倍以下。

应予说明,K-Na置换速度也可以使第一玻璃和第二玻璃在同一强化条件下进行强化,以压缩应力层深度DOL之比进行简易地评价。应予说明,DOL基本与扩散速度的平方根成比例,由此DOL比的平方相当于置换速度的倍率。同样地FSM中,干涉条纹的根数基本与DOL成比例,由此还可以以DOL之比进行简易地评价。

在本发明的制造方法的第1实施方式中,作为第1化学强化玻璃,例如钾离子的扩散层深度优选为10μm以下时,精度良好地测定应力特性较为困难,由此将第2化学强化玻璃的应力特性作为指标的第1化学强化玻璃的应力特性的管理较为有用。从降低与压缩应力获得平衡的拉伸应力,抑制由拉伸应力引起的伤痕的进展的观点考虑,第1化学强化玻璃的钾离子的扩散层深度更优选为8μm以下,进一步优选为6μm以下,特别优选为4μm以下,更进一步优选为2μm以下。并且,典型而言优选为1μm以上。

化学强化玻璃的钾离子的扩散层深度可以利用EPMA、SIMS进行测定。这里,离子扩散深度是指在从玻璃表面朝向玻璃中心的离子分布中,将最大值与最小值之差设为100%时,设为取得比相对于最小值加上最大值与最小值之差分的5%而得的值大的值的深度。在该对应的值为2个以上的情况下,将与板厚中心接近、距玻璃表面的深度深的一方设为扩散层深度。

在本发明的制造方法的第1实施方式中,第2玻璃优选为通过将第2玻璃内的钠离子置换为钾离子从而折射率上升的玻璃。如上所述,FSM中,即使进行离子交换折射率也不变化的玻璃难以精度良好地测定应力特性。在本发明的制造方法的一实施方式中,通过使第2玻璃成为利用离子交换折射率上升的玻璃,从而即使第1玻璃是利用离子交换折射率也不变化的玻璃,也可以使第2化学强化玻璃的应力特性作为标指,而适当地管理第1化学强化玻璃的应力特性。

在本发明的制造方法的第1实施方式中,优选第2玻璃的组成以氧化物基准计与第1玻璃的组成相比多含有Na2O优选为1mol%以上,更优选为2mol%以上,进一步优选为4mol%以上。通过与第1玻璃的组成相比,多含有Na2O优选为1mol%以上,从而能够增加离子交换速度,由此将第2化学强化玻璃的应力特性作为指标,可适当地管理第1化学强化玻璃的应力特性。

从提高应力特性的测定精度的观点考虑,第2玻璃的板厚优选为0.2~2.5mm,更优选为0.3~2.0mm,进一步优选为0.4~1.0mm。并且,从提高应力特性的测定精度的观点考虑,第1玻璃的板厚优选为0.3~2.5mm,更优选为0.4~2.0mm,进一步优选为0.5~1.0mm。

在本发明的制造方法的一实施方式中,作为第2玻璃,优选使用具有不同组成的2种以上的玻璃。通过使用具有不同组成的2种以上的玻璃作为第2玻璃,从而能够提高第1化学强化玻璃的应力特性的管理的精度。并且,通过使用具有不同组成的2种以上的玻璃作为第2玻璃,从而可管理2种以上的化学强化的条件。

在本发明的制造方法的一实施方式中,第1化学强化玻璃优选换算为板厚0.7mm的可见光透射率为80%以上,更优选为84%以上,进一步优选为86%以上。并且,第1化学强化玻璃的换算为板厚0.7mm的可见光透射率典型而言为88%以上。第2化学强化玻璃优选换算为板厚0.7mm的可见光透射率为80%以上,更优选为84%以上,进一步优选为86%以上。并且,第2化学强化玻璃的换算为板厚0.7mm的可见光透射率典型而言为88%以上。

另外,有时根据设计性等(例如着色·AG玻璃),优选该可见光透射率为80%以下。在该情况下,作为第1化学强化玻璃,例如由于换算为板厚0.7mm的可见光透射率优选为60%以下时利用SLP等非破坏试验测定应力特性较为困难,所以将第2化学强化玻璃的应力特性作为指标的第1化学强化玻璃的应力特性的管理较为有用。从上述观点考虑,该可见光透射率更优选为40%以下,进一步优选为20%以下。并且,典型性而言为0.01%以上。

在本发明的制造方法的一实施方式中,作为第1化学强化玻璃,例如利用以光导波效应为观测原理的表面应力计观察到的干涉条纹优选为2根以下时,难以利用FSM等非破坏试验测定应力特性,所以以第2化学强化玻璃的应力特性作为指标的第1化学强化玻璃的应力特性的管理较为有用。从上述观点考虑,第1化学强化玻璃更优选该干涉条纹为1根以下。

在本发明的制造方法的一实施方式中,作为第1化学强化玻璃,例如折射率优选在1.40~1.62的范围外时,利用FSM等非破坏试验测定应力特性较为困难,所以以第2化学强化玻璃的应力特性作为指标的第1化学强化玻璃的应力特性的管理较为有用。从上述观点考虑,第1化学强化玻璃的折射率更优选在1.4~1.7的范围外。

<工序(2):应力特性的测定工序>

工序(2)是测定工序(1)中得到的第2化学强化玻璃的应力特性的工序。作为应力特性,可举出表面压缩应力(CS)、压缩应力层深度(DOL)、板厚中心的拉伸应力(CT)、板厚、弯曲强度、裂缝萌生负荷(クラック·イニシエーション·ロード)、钾离子的扩散层深度、钠离子的扩散层深度等。从提高第1化学强化玻璃的应力特性的管理的精度的观点考虑,这些中优选选自CS、DOL和CT中的至少一个,更优选至少包含CS和DOL,进一步优选包含CS、DOL和CT,特别优选包含显示钾离子的扩散层深度、钠离子的扩散层深度的曲线。

应力特性的测定方法可从以往公知的方法适当地选择,没有特别限定,例如使用将玻璃板的截面薄片化而成的试样,利用双折射率应力计进行测定。双折射率应力计是使用偏振光显微镜和液晶显示补偿器等测定由应力产生的延迟的大小的装置,例如有CRi公司制双折射成像系统Abrio-IM。

玻璃板表面附近的压缩应力值有时例如可使用光导波表面应力计(例如折原制作所制FSM-6000)进行测定。根据光导波表面应力计,可在不实施使玻璃试样薄片化等加工的情况下测定应力值。

玻璃内部的应力值例如可使用散射光光弹性应力计(例如折原制作所制SLP-2000)进行测定。根据散射光光弹性应力计,与玻璃内部的折射率分布无关,可在不实施使玻璃试样薄片化等加工的情况下测定应力值。

<工序(3):应力特性的评价工序>

工序(3)是确认利工序(2)中测定的第2化学强化玻璃的应力特性是否在设计的范围内的工序,通过将第2化学强化玻璃的应力特性设在管理范围内,从而管理第1化学强化玻璃的应力特性。在工序(3)中,如果在第2化学强化玻璃的应力特性在设计的范围内,则可判断第1化学强化玻璃的应力特性在设计的范围内。

对于第1化学强化玻璃的应力特性,“设计的范围”按照品质设计的观点进行设定。作为一个例子,第1化学强化玻璃的应力特性在FSM、SLP中难以进行测定,但如果为破坏试验(Abrio等),则能够进行应力测定。通过预先利用破坏试验测定应力特性,从而能够确定满足要求特性的第1化学强化玻璃的应力特性的允许范围。为了将第1化学强化玻璃的应力特性设在设计的范围内,利用设计的范围内的条件将第1玻璃进行化学强化。作为化学强化的条件,例如可举出温度、时间、熔融盐组合物所包含的盐浓度等。

确认第1玻璃的化学强化条件是否为“设计的范围内的条件”可通过第2化学强化玻璃的应力特性是否包含在用设计的范围内的条件将第2玻璃进行化学强化时的应力特性的范围来进行判断。将该第2化学强化玻璃的应力特性包含在用设计的范围内的条件将第2玻璃进行化学强化时的应力特性的范围称为“第2化学强化玻璃的应力特性在设计的范围内”。第2化学强化玻璃的应力特性和化学强化的条件使用已知的内容。

作为工序(3)的一方式,例如可举出对于工序(2)中测定的第2化学强化玻璃的应力特性的值(例如CS、DOL)确认第2化学强化玻璃的应力特性是否在设计的范围内的方式。如果第2化学强化玻璃的应力特性的值在设计的范围内,则可判断第1化学强化玻璃的应力特性在设计的范围内。另外,如果第2化学强化玻璃的应力特性的值在设计的范围内,则可判断对第1玻璃进行化学强化的条件为设计的范围内的条件。

作为用于判断对第1玻璃进行化学强化的条件为设计的范围内的条件的、第2化学强化玻璃的应力特性的范围,具体而言例如CS在优选为设计值±100MPa、更优选为设计值±50MPa、进一步优选为±30MPa的范围进行管理。另外,例如DOL在优选为设计值±10μm、更优选为设计值±5μm、进一步优选为±3μm的范围进行管理。

<工序(4):确定化学强化的条件的工序>

本发明的制造方法在工序(1)~(3)后可进一步包含工序(4)。工序(4)是根据第2化学强化玻璃的应力特性确定工序(1)的化学强化条件的工序,根据第2化学强化玻璃的应力特性计算该化学强化条件来进行管理。将用于说明包含工序(1)~(4)的实施方式的流程图示于图2。

作为工序(4)的一方式,例如以工序(2)的第2化学强化玻璃的应力特性的测定结果作为基础,鉴定工序(1)的化学强化条件,与预先设定的“针对第1玻璃的化学强化条件的设计的范围”进行比较,判定工序(1)的化学强化条件是否在该设计的范围内。

<工序(1’):求出应力特性与化学强化的条件的关系的工序>

在第2玻璃的应力特性与化学强化条件的关系并不是已知的情况下,本发明的制造方法可以在工序(1)前包含工序(1’)。工序(1’)是求出第2玻璃的组成的化学强化条件与应力特性的关系性的工序。具体而言,如下进行。工序(1’)是对具有与第2玻璃同一组成的第3玻璃进行化学强化而得到第3化学强化玻璃,测定第3化学强化玻璃的应力特性,求出第3化学强化玻璃的应力特性与工序(1’)的所述化学强化的条件的关联性的工序。优选利用第3化学强化玻璃的应力特性与工序(1’)的所述化学强化的条件的关联性,求出工序(3)的设计范围。

图3中示出了用于说明在工序(1)前包含工序(1’)、在工序(1)~(3)后包含工序(4)的实施方式的流程图。

作为确定应力特性和化学强化的条件的方法,例如可举出Maya Hatano et al.,Key Engineering Materials,1662-9795,Vol.702,p.32-36所记载的方法。

第2玻璃与第3玻璃为具有同一组成的玻璃。从提高工序(1’)的应力特性与化学强化的条件的关系的预测精度的观点考虑,优选第2玻璃与第3玻璃的板厚是相同的。

作为工序(1’)的一方式,例如可举出以下的工序(1’a)或(1’b)。(1’a)在多个不同的条件下(例如温度、时间、盐浓度)将第3玻璃进行化学强化,对各个应力特性(例如CS、DOL),求出与温度、时间、盐浓度的关联性。利用由该实验点得到的关联性,将由强化条件假定的应力特性设为(CSsim、DOLsim)。(1’b)利用强化模拟(有限要素法等),计算在多个不同条件下(例如温度、时间、盐浓度)对第3玻璃进行化学强化得到的化学强化玻璃的应力特性(例如CS、DOL),将所得到的应力特性的模拟值设为(CSsim、DOLsim)。

作为包含上述工序(1’)并且包含工序(1)~(4)的实施方式中的工序(4),例如可举出包含以下的工序(4-1)~(4-3)的工序。将该方式的流程图示于图4。

(4-1)基于利用所述工序(1’)求出的关联性,对工序(1)的化学强化的条件(例如温度、时间、盐浓度)求出候补条件。候补条件的数可以为2个以上。作为候补条件的求出方法,例如,可举出将工序(1’)中求出的应力特性的模拟值(例如CSsim和DOLsim)与第2化学强化玻璃的应力特性的测定值(例如CSexp和DOLexp)成为近似值的条件作为候补条件的方法;利用有限要素法等调查化学强化条件与应力特性的关系、由应力特性推断化学强化条件的方法等。

(4-2)对于工序(4-1)中求出的各候补条件,由第2化学强化玻璃的应力特性的测定值(例如CSexp和DOLexp)和模拟值(例如CSsim和DOLsim),求出下述式(i)所示的应力特性值的误差(例如,CS误差和DOL误差)。

应力特性值的误差=(应力特性的测定值-应力特性的模拟值)/应力特性的测定值…式(i)

应力特性例如为CS和DOL的情况下,CS误差和DOL误差分别由下述式(ii)和式(iii)表示。

CS误差=(CSexp-CSsim)/CSexp…式(ii)

DOL误差=(DOLexp-DOLsim)/DOLexp…式(iii)

(4-3)对于各候补条件,求出各应力特性值的误差的平方和,将误差的平方和为最小的条件确定为工序(1)的化学强化的条件。应力特性值例如为CS和DOL的情况下,误差的平方和由下述式(iv)表示。

误差的平方和=CS误差的平方+DOL误差的平方…式(iv)

在作为第2玻璃使用组成相互不同的2种以上的玻璃的情况下,在所述工序(4-3)中,将各组成的第2化学强化玻璃逐个求出误差的平方和,将其和成为最小的化学强化的条件确定为工序(1)的化学强化的条件。

具体而言例如在作为第2玻璃使用组成相互不同的2种以上的玻璃(第2玻璃a、第2玻璃b)的情况下,作为工序(4),例如可举出包含以下的工序(4’-1)~(4’-3)的工序。

(4’-1)基于利用所述工序(1’)求出的关联性,求出(1)的化学强化的条件(例如,温度、时间、盐浓度)的候补。

(4’-2)对于(4’-1)中选出的候补的条件下的、第2化学强化玻璃a、b各自,求出应力特性值的误差。

(4’-3)对于第2化学强化玻璃a、b各自,求出应力特性值的误差的平方和,求出第2化学强化玻璃a的误差的平方和与第2化学强化玻璃b的误差的平方和的和、即由下述式(v)表示的误差的平方和的和。将误差的平方和的和成为最小的化学强化的条件确定为工序(1)的化学强化的条件。

误差的平方和的和=(第2化学强化玻璃a的误差的平方和)+(第2化学强化玻璃b的误差的平方和)…式(v)

[第2实施方式]

本发明的制造方法的第2实施方式为在化学强化中进行玻璃中的锂离子与熔融盐组合物中的钠离子的离子交换的情况。对于第2实施方式,除了以下所记载的点以外,与第1实施方式同样。在第2实施方式中,第2玻璃的Na-Li置换速度优选比第1玻璃的Na-Li置换速度快。

在本发明的制造方法的第2实施方式中,第2玻璃的Na-Li置换速度优选为第1玻璃的Na-Li置换速度的1.1倍以上,更优选为1.5倍以上,进一步为2.0倍以上,特别优选为4.0倍以上。通过使第2玻璃的Na-Li置换速度为第1玻璃的Na-Li置换速度的1.1倍以上,从而容易将第2化学强化玻璃的应力特性作为指标适当地管理第1化学强化玻璃的应力特性。另外,从适当地管理第1化学强化玻璃的应力特性的观点考虑,第2玻璃的Na-Li置换速度优选为所述第1玻璃的Na-Li置换速度的10000倍以下。

应予说明,可以利用相同强化条件对第一玻璃和第二玻璃进行强化,以压缩应力层深度DOL之比简易地进行评价。应予说明,DOL与扩散速度的平方根大致成比例,由此DOL比的平方与置换速度的倍率相当。

在本发明的制造方法的第2实施方式中,作为第1化学强化玻璃,例如如果钠离子的扩散层深度优选为50μm以下则难以精度良好地利用SLP测定应力特性,由此将第2化学强化玻璃的应力特性作为指标的第1化学强化玻璃的应力特性的管理有用。从所述观点考虑,第1化学强化玻璃的钠离子的扩散层深度更优选为45μm以下,进一步优选为40μm以下,特别优选为35μm以下。并且,典型而言优选为30μm以上。

化学强化玻璃的钠离子的扩散层深度可利用SIMS测定。

2.管理化学强化玻璃的应力特性的方法

管理本发明的化学强化玻璃的应力特性的方法(以下也简写为本发明的管理方法)包括以下的(I)~(III)的工序。

(I)将第1玻璃和第2玻璃浸渍于同一熔融盐组合物,同时进行化学强化,得到所述第1玻璃被化学强化的第1化学强化玻璃和所述第2玻璃被化学强化的第2化学强化玻璃,所述第2玻璃是离子交换中的K-Na置换速度和Na-Li置换速度中的至少一方比所述第1玻璃快的玻璃。

(II)测定所述第2化学强化玻璃的应力特性。

(III)确认所述第2化学强化玻璃的应力特性在设计的范围内。

所述工序(I)~(III)分别与化学强化玻璃的制造方法这一项中说明的工序(1)~(3)相同。根据本发明的管理方法,即使第1玻璃是利用非破坏试验不易测定应力特性的玻璃,也能够通过将第2化学强化玻璃的应力特性作为指标来推断第1化学强化玻璃的应力特性,从而适当地管理化学强化玻璃的应力特性。

实施例

以下对本发明的实施例进行具体地说明,本发明并不限于这些。例1和例2为实施例。

[测定方法]

(CS和DOL)

CS使用光导波表面应力计(折原制作所制FSM-6000)进行测定,DOL利用双折射率应力计(折原制作所制Abrio)测定。

(置换速度)

置换速度利用上述Step1~3求出。

[例1]

<工序(1’)>将具有与第2玻璃相同组成的第3玻璃进行化学强化,得到第3化学强化玻璃,求出第3化学强化玻璃的应力特性与工序(1’)中的化学强化的条件的关系的工序

(化学强化用玻璃的制作)

以在<工序(1)>中成为后述的玻璃组成2A、2B的方式配合玻璃原料,进行溶解、研磨加工,制作化学强化用的玻璃板。作为玻璃原料,适当地选择氧化物、氢氧化物、碳酸盐等一般的玻璃原料,作为玻璃,已成为900g的方式进行称量。将所混合的玻璃原料置入铂坩埚,在1700℃下进行熔融、脱泡。将该玻璃流至碳板上,得到玻璃块。对所得到的剥离进行加工,进行镜面研磨,得到厚度t为0.7mm的化学强化用玻璃的玻璃板。

(第3化学强化玻璃的制作和应力特性与化学强化条件的关系的评价)

将所得到的化学强化用玻璃作为第3化学强化玻璃,评价应力特性与化学强化条件的关系。对于上述所得到的化学强化用玻璃,根据模拟求出使盐浓度(熔融盐组合物中的KNO3含量)在95~100质量%的范围内以0.5质量%刻度变化、使温度在380~450℃的范围内以5℃刻度变化、并且使时间在15~180分钟的范围内以5分钟刻度变化的各条件下化学强化得到的化学强化玻璃的应力特性(CSsim和DOLsim)。在各条件中,将与玻璃组成2A相同组成的化学强化用玻璃进行化学强化而得的化学强化玻璃统称为3A,将与玻璃组成2B相同组成的化学强化用玻璃进行化学强化而得的化学强化玻璃统称为3B。

<工序(1)>得到第1化学强化玻璃和第2化学强化玻璃的工序

(化学强化用玻璃的制作)

以下,以成为氧化物基准的摩尔百分率表示的玻璃组成1、2A或2B的方式,与工序(1’)同样地操作,进行镜面研磨,得到厚度t为0.7mm的化学强化用的玻璃板。

·玻璃组成1:含有SiO2、Al2O3和Li2O且含有Na2O 4.8%的组成

·玻璃组成2A:含有SiO2 64%、Al2O3 8%、Na2O 13%、K2O 4%、MgO 11%的组成。

·玻璃组成2B:具有SiO2 64%、Al2O3 11%、Na2O 16%、K2O 1%、MgO 8%的组成。

对由玻璃组成1、玻璃组成2A或者玻璃组成2B构成的厚度0.7mm的化学强化用的玻璃板,利用含有96.5质量%的KNO3和3.5质量%的NaNO3的熔融盐组合物,在390℃进行4小时化学强化。评价得到的化学强化玻璃的应力特性和置换速度比,将结果示于表1。置换速度比通过对DOL比进行平方而得到。

表1

玻璃组成 1 2A 2B
CS(MPa) 976 605 860
DOL(μm) 4.1 26.2 20.1
DOL比 1.0 6.4 4.9
置换速度比 1.0 40.8 24.0

(化学强化玻璃1、2A、2B的制作)

在表2A所示的条件下对化学强化用的玻璃板进行离子交换处理,得到第1化学强化玻璃(化学强化玻璃1)、第2化学强化玻璃(化学强化玻璃2A、2B)。表2A中的盐浓度是指熔融盐组合物中的KNO3含量,其余为NaNO3

<工序(2)>测定第2化学强化玻璃的应力特性的工序

评价工序(1)所制作的化学强化玻璃2A和2B的CS以及DOL。将结果分别作为CSexp和DOLexp示于表2A。

<工序(3)>确认第2化学强化玻璃的应力特性是否在设计的范围内的工序

将预先所求出的第2化学强化玻璃的应力特性的设计的范围示于表2B。确认表2A的结果在表2B的范围。

<工序(4)>确定化学强化的条件的工序

对于工序(1’)所求出的化学强化玻璃3A和3B的应力特性(CSsim和DOLsim),将与工序(2)所测定的化学强化玻璃2A、2B的应力特性值(CSexp以及DOLexp)最接近的条件作为候补条件1-1~1-5。将结果示于表3。

对于所求出的候补条件1-1~1-5,根据化学强化玻璃3A和3B的应力特性值(CSsim和DOLsim)以及化学强化玻璃2A和2B的应力特性值(CSexp和DOLexp),利用上述式(ii)~(iv),求出误差的平方和(Δ3A、Δ3B),利用上述式(v),求出误差的平方和的和(Sum)。

表2A

表2B

【表3】

如表2A和表2B所示,表2A所示的结果在表2B所示的范围。在表3中,由粗框包围误差的平方和Δ3A、Δ3B以及误差的平方和的和为最小的值。如表3所示平方和的和成为最小值的候补条件1-1为与表2A所示的化学强化玻璃2A、2B的化学强化条件相同的条件。可见,通过使用2种第2玻璃,能够鉴定强化第1玻璃的化学强化条件。

[例2]

<工序(1’)>对具有与第2玻璃相同组成的第3玻璃进行化学强化,得到第3化学强化玻璃,求出第3化学强化玻璃的应力特性和工序(1’)的化学强化的条件的关系的工序

与例1同样地,作为第3化学强化玻璃,通过模拟求出化学强化玻璃3A、化学强化玻璃3B的应力特性(CSsim和DOLsim)。

<工序(1)>得到第1化学强化玻璃和第2化学强化玻璃的工序

将例1的化学强化的条件变更为表4A所示的条件,除此以外,与例1同样地操作,对化学强化用的玻璃进行化学强化,制作第1化学强化玻璃(化学强化玻璃1)、化学强化玻璃2A、2B。表4A中的盐浓度是指熔融盐组合物中的KNO3含量,其余为NaNO3

<工序(2)>测定第2化学强化玻璃的应力特性的工序

与例1同样地评价工序(1)中所制作的化学强化玻璃2A和2B的CS和DOL。将结果分别作为CSexp和DOLexp示于表4A。

<工序(3)>确认第2化学强化玻璃的应力特性是否在设计的范围内的工序

将预先所求出的第2化学强化玻璃的应力特性的设计的范围示于表4B。确认表4A的结果在表4B的范围。

<工序(4)>确定化学强化的条件的工序

对于工序(1’)中所求出的化学强化玻璃3A和3B的应力特性(CSsim和DOLsim),将与工序(2)中测定的化学强化玻璃2A、2B的应力特性值(CSexp和DOLexp)最接近的条件作为候补条件2-1~2-5。将结果示于表5。

对于所求出的候补条件2-1~2-5各自,根据工序(1’)所求出的应力特性值(CSsim和DOLsim)以及工序(2)所求出的应力特性值(CSexp和DOLexp),求出误差的平方和(Δ3A,Δ3B),求出误差的平方和的和(Sum)。将结果示于表5。

表4A

表4B

表5

如表4A和表4B所示,表4A所示的结果在4B所示的范围内。表5中,以粗框包围误差的平方和Δ3A、Δ3B以及误差的平方和的和为最小的值。如表5所示,误差的平方和Δ3A、Δ3B、误差的平方和的和分别为最小值的候补条件2-1是与表4A所示的化学强化玻璃2A、2B的化学强化条件相同的条件。可见,通过使用任一种第2玻璃,能够鉴定强化第1玻璃的化学强化条件。

根据以上的结果可知,根据本发明的制造方法,可适当地管理化学强化玻璃的应力特性,能够制造将第1玻璃化学强化了的化学强化玻璃1。

另外,这样通过预先调查能够使候补条件例如确定为2-1的应力特性(例如,CS和DOL)的范围,确认第2化学强化玻璃的应力特性是否在上述工序(3)或工序(III)的“设计的范围”内,从而能够高效地评价或管理化学强化玻璃的应力特性。

参照特定的实施方式详细说明本发明,但本领域技术人员清楚的是可以在不脱离本发明的范围和精神的基础上施加各种修正、变更。

本申请基于2020年5月27日申请的日本专利申请2020-092689而完成,其内容作为参照而引入。

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