具体实施方式

现在将详细参考层合玻璃制品的实施例，其示例在附图中示出。尽可能在所有附图中使用相同的附图标记指代相同或相似的部件。图1示意性地描绘层合玻璃制品的一个实施例的横截面，并且在全文总体上以附图标记100表示。层合玻璃制品大体上包括：玻璃芯层，由芯玻璃组合物形成并包括芯玻璃弹性模量E_C；和至少一个玻璃包覆层，直接融合至玻璃芯层。至少一个玻璃包覆层可由不同于芯玻璃组合物的可离子交换的包覆玻璃组合物形成，并包括包覆玻璃弹性模量E_CL。层合玻璃制品可具有总厚度T，并且至少一个玻璃包覆层可具有厚度T_CL，厚度T_CL大于或等于30％的总厚度T。E_C可比E_CL大至少5％。层合玻璃制品的各种实施例和其形成方法将在本文中具体参照申请专利范围进行更详细地描述。

可在本文中将范围表示为从“约”一个特定值和/或至“约”另一个特定值。当表示这种范围时，另一个实施例包括从一个特定值和/或至另一特定值。类似地，当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，将理解，特定值形成另一个实施例。还应理解，每个范围的端点与另一个端点的关系且独立于另一个端点都是重要的。

如本文所使用的方向性术语，例如上、下、右、左、前、后、顶部、底部，仅参考所示的图式进行，并且不旨在暗示绝对取向。

除非另有明确表明，否则不要将本文阐述的任何方法解读为需要其步骤用特定的顺序执行，也不要在使用任何装置的情况下需要特定的定向。因此，如果一个方法权利要求实际上并未记载要其步骤要遵循的顺序，或任何装置权利要求实际上并未记载个别部件的顺序或定向，或在申请专利范围或说明书中未另有具体表明步骤要受限于特定的顺序，或未记载装置的部件的特定顺序或定向，则绝不要在任何方面推断顺序或定向。这对于用于解释的任何可能的非明示基础都是如此，包括：针对步骤、操作流程、部件顺序或部件定向的布置的逻辑事项；推导自文法组织或标点符号的一般意义；以及说明书中所述的实施例的数量或类型。

如本文所使用，单数形式“一个”和“该”包括了复数的指称制品，除非上下文另有清楚指示。例如，因此对于“部件”的指称包括具有两个或更多个这种部件的方面，除非上下文另有清楚指示。

如本文所使用的术语“CTE”是指在从约20℃至约300℃的温度范围里求平均的玻璃组合物的热膨胀系数。

以千兆帕斯卡(GPa)为单位提供玻璃层合的不同层的弹性模量(也称作杨氏模量)。通过共振超音波光谱法对每个玻璃组合物的块体样品确定玻璃的弹性模量。

如本文所使用的术语“软化点(softening point)”是指玻璃组合物的粘度为1×10^7.6泊的温度。

如本文所使用的术语“退火点(annealing point)”是指玻璃组合物的粘度为1×10¹³泊的温度。

如本文所使用的术语“应变点(strain point)”与“Tstrain”是指玻璃组合物的粘度为3×10¹⁴泊的温度。

可用表面应力计(surface stress meter；FSM)测量压缩应力(包括表面压缩应力)，表面应力计(FSM)可如由Orihara Industrial Co.，Ltd.(日本)制造的FSM-6000等市售仪器。表面应力测量依赖于与玻璃的双折射有关的应力光学常数(SOC)的精确测量。根据ASTM标准C770-16中描述的标题为“Standard Test Method for Measurement of GlassStress-Optical Coefficient”的程序C(玻璃盘法(Glass Disc Method))来测量SOC，所述程序C内容以全文引用方式并入本文。还使用FSM测量压缩深度(DOC)。使用本领域中已知的散射光偏振镜(scattered light polariscope；SCALP)技术测量最大中心张力(CT)值。

通过电子探针微分析(electron probe microanalysis；EPMA)测量玻璃中各种组成组分(例如碱组成组分)的浓度分布。例如，可利用EPMA来分辨玻璃中由于碱离子的离子交换进入玻璃而引起的压缩应力，和由于层合引起的压缩应力。

短语“压缩深度”和“DOC”是指玻璃中的压缩应力转变为拉伸应力的位置。

本文描述的实施例提供了具有高耐刮擦性同时呈现改善的耐掉落引起的破裂的层合玻璃制品。特别地，本文所述的实施例包括层合玻璃制品，所述层合玻璃制品包括玻璃包覆层和玻璃芯层，所述玻璃包覆层和玻璃芯层具有不同的特征，以促进玻璃中的不同性质。特别地，当遭受尖锐接触时，玻璃包覆层具有对刮擦和裂纹形成的高度抗性。进而，选择用于玻璃包覆层和玻璃芯层的玻璃，以使得在成型后的玻璃冷却时能够将压缩应力发展到深的压缩深度。在实施例中，至少玻璃包覆层还适于通过离子交换来强化，这可进一步增进层合玻璃制品对掉落引起的损伤的抗性。在一些实施例中，玻璃芯层也可适于通过离子交换来强化，这有助于强化在从片材或带材分离层合玻璃制品之后，玻璃芯层至少在层合玻璃制品的边缘处暴露的部分。

现参照图1，示意性地描绘层合玻璃制品100的横截面。层合玻璃制品100通常包括玻璃芯层102和至少一个玻璃包覆层104a。在图1所示的层合玻璃制品100的实施例中，层合玻璃制品包括第一玻璃包覆层104a和第二玻璃包覆层104b，第一玻璃包覆层104a和第二玻璃包覆层104b位于玻璃芯层102的相对侧上。尽管图1将层合玻璃制品100示意性地描绘为层合玻璃片，但应理解，其他构造和形式因子是可以预期的并且是可能的。例如，层合玻璃制品可以具有非平面构造，例如弯曲的玻璃片等。或者，层合玻璃制品可为层合玻璃管、容器等。

在本文所述的层合玻璃制品100的实施例中，玻璃芯层102通常包括第一主表面103a和第二主表面103b，第二主表面103b与第一主表面103a相对。第一玻璃包覆层104a融合至玻璃芯层102的第一主表面103a，并且第二玻璃包覆层104b融合至玻璃芯层102的第二主表面103b。

在本文所述的实施例中，玻璃包覆层104a、104b融合至玻璃芯层102，而在玻璃芯层102与玻璃包覆层104a、104b之间未设置任何其他非玻璃材料，如粘着剂、涂层等。因此，在一些实施例中，玻璃包覆层104a、104b直接融合至玻璃芯层102或直接与玻璃芯层102相邻。

现参照图2，其示意性描绘玻璃芯层102与玻璃包覆层104a、104b之间的界面的放大视图。在实施例中，层合玻璃制品100包括位在玻璃芯层102与玻璃包覆层104a、104b之间的界面处的界面区域106a、106b。当玻璃芯层102与玻璃包覆层104a、104b熔合在一起时，形成界面区域106a、106b。界面区域106a、106b为由形成玻璃包覆层104a、104b的包覆组合物和形成玻璃芯层102的芯组合物的混合物所组成的薄层。例如，界面区域106a、106b可以包括在玻璃芯层与玻璃包覆层的界面处所形成的中间玻璃层和/或扩散层(例如，通过将玻璃芯层与玻璃包覆层中的一种或多种组分扩散进入扩散层)。在一些实施例中，层合玻璃制品100包括玻璃对玻璃层合物(例如，原位熔融的多层玻璃对玻璃层合物)，其中直接相邻的玻璃层之间的界面为玻璃对玻璃界面。

请再次参照图1，在本文所述的实施例中，层合玻璃制品100的总厚度T为沿着图1所描绘的坐标轴的Z方向的玻璃芯层102的厚度与玻璃包覆层104a、104b中的每一者的厚度的总和。在实施例中，层合玻璃制品的总厚度T可为大于或等于0.5mm且小于或等于300mm。在一些实施例中，层合玻璃制品的总厚度T可为大于或等于0.8mm且小于或等于1.5。在一些实施例中，层合玻璃制品的总厚度T可为大于或等于0.9mm且小于或等于1.0mm。

在实施例中，每个玻璃包覆层104a、104b的厚度大于或等于30％的层合玻璃制品的总厚度T。在实施例中，每个玻璃包覆层104a、104b的厚度可大于或等于32％的层合玻璃制品的总厚度T，或甚至大于或等于33％的层合玻璃制品的总厚度T。在实施例中，每个玻璃包覆层104a、104b的厚度可大于或等于34％的层合玻璃制品的总厚度T，或甚至大于或等于35％的层合玻璃制品的总厚度T。玻璃包覆层的厚度大于或等于30％的层合玻璃制品的总厚度T会有助于防止由于在层合玻璃制品的表面中引入深层缺陷(如刮擦等)而导致的玻璃制品的灾难性损坏。在本文所述的实施例中，玻璃包覆层104a、104b的组合物不同于玻璃芯层102的组合物，以便实现最终层合玻璃制品中的特定属性。

例如，玻璃芯层102与玻璃包覆层104a、104b可以具有不同的自由体积，而导致玻璃芯层102与玻璃包覆层104a、104b具有不同性质。如本文所使用的短语“自由体积(freevolume)”是指玻璃结构中未被原子或结构单元所占据的空间。特别地，相较于玻璃芯层102，玻璃包覆层104a、104b可以具有相对较高的自由体积。玻璃包覆层104a、104b中的相对较高的自由体积导致在尖锐撞击事件期间玻璃的致密化(即，刮痕)以及较小的剪切力，进而导致较少的玻璃次表面损伤和较少的玻璃中残余应力。然而，玻璃中的相对较高的自由体积不一定会改善对于掉落引起的损伤的抗性。例如，在离子交换强化之后，相较于具有相对较低的自由体积的玻璃，具有相对较高的自由体积的玻璃通常具有较低的表面压缩。

因此，在本文所述的实施例中，玻璃芯层102具有低于玻璃包覆层104a、104b的自由体积。当通过离子交换强化玻璃芯层102时，玻璃芯层102的相对较低的自由体积有助于在玻璃芯层102中得到较高的压缩应力。在玻璃芯层102中(例如，在玻璃芯层的边缘处)的压缩应力改善层合玻璃制品100对于掉落引起的损伤的抗性。

基于上述，可以通过将具有相对较高自由体积的玻璃用于玻璃包覆层104a、104b并将具有相对较低自由体积的玻璃用于玻璃芯层102，来得到具有改善的耐刮擦性和改善的对于掉落引起的损伤的抗性的层合玻璃制品100。

玻璃的自由体积与玻璃的弹性模量有关。特别地，通常应理解，玻璃的弹性模量随着自由体积的增加而减少，并且随着自由体积的减少而增加。因此，在本文所述的实施例中，玻璃芯层102的弹性模量E_C大于玻璃包覆层104a、104b的弹性模量E_CL。在一些实施例中，玻璃芯层102的弹性模量E_C比玻璃包覆层104a、104b的弹性模量E_CL大至少5％。例如，在一些实施例中，玻璃芯层102的弹性模量E_C比玻璃包覆层104a、104b的弹性模量E_CL大至少10％，或甚至比玻璃包覆层104a、104b的弹性模量E_CL大至少15％。在其他实施例中，玻璃芯层102的弹性模量E_C比玻璃包覆层104a、104b的弹性模量E_CL大至少20％，或甚至比玻璃包覆层104a、104b的弹性模量E_CL大至少25％。

在一些实施例中，玻璃芯层102的弹性模量E_C与玻璃包覆层104a、104b的弹性模量E_CL之间的差为大于或等于5GPa，或甚至大于或等于10GPa。例如，在这些实施例中的一些中，玻璃芯层102的弹性模量E_C与玻璃包覆层104a、104b的弹性模量E_CL之间的差为大于或等于15GPa，或甚至大于或等于20GPa。在其他实施例中，玻璃芯层102的弹性模量E_C与玻璃包覆层104a、104b的弹性模量E_CL之间的差为大于或等于25GPa，或甚至大于或等于30GPa。

在一些实施例中，玻璃包覆层104a、104b的弹性模量E_CL为小于或等于76.5GPa，并且玻璃芯层102的弹性模量E_C为大于76.5GPa。例如，在一些实施例中，玻璃包覆层104a、104b的弹性模量E_CL为小于或等于76.5GPa且大于或等于60GPa，而玻璃芯层102的弹性模量E_C为大于76.5GPa且小于或等于90GPa。在一些实施例中，玻璃包覆层104a、104b的弹性模量E_CL为小于或等于71.5GPa，而玻璃芯层102的弹性模量E_C为大于76.5GPa。

类似于弹性模量，玻璃的自由体积还与玻璃的折射率n有关。在本文所述的实施例中，玻璃芯层102的芯折射率n_C大于玻璃包覆层104a、104b的包覆折射率n_CL。例如，在实施例中，包覆折射率n_CL为大于或等于1.45且小于或等于1.55，或甚至大于或等于1.48且小于或等于1.505。在这些实施例中，芯折射率n_C为大于或等于1.50且小于或等于1.60，或甚至大于或等于1.506且小于或等于1.55。

仍参照图1，在本文所述的实施例中，形成层合玻璃制品100，使得玻璃芯层102与玻璃包覆层104a、104b的热膨胀系数(CTE)之间存在失配(mismatch)。玻璃芯层102与玻璃包覆层104a、104b的CTE失配导致从层合玻璃制品100的表面108a、108b延伸进入层合玻璃制品的厚度的压缩应力的形成。例如，在本文所述的一些实施例中，玻璃包覆层104a、104b由具有平均包覆热膨胀系数CTE_CL的玻璃组合物形成，并且玻璃芯层102由具有平均芯热膨胀系数CTE_C的不同玻璃组合物形成。CTE_C大于CTE_CL(即，CTE_C>CTE_CL)，这导致玻璃包覆层104a、104b受到压缩应力。所产生的压缩应力增强了层合玻璃制品承受表面瑕疵引入而不造成灾难性劣化的能力。

由于芯层与包覆层之间的CTE差，可用以下方程式来近似包覆层中的压缩应力：

其中t_core为芯厚度，t_clad为包覆厚度，α_clad为包覆热膨胀系数，α_core为芯热膨胀系数，ΔT为有效温度差(effective temperature difference)，E_core为芯的弹性模量，E_clad为包覆层的弹性模量，ν_core为芯的泊松比，并且ν_clad为包覆层的泊松比。一般而言，α_clad<<ΔT且α_coreΔT<<1，因此：

例如，在一些实施例中，由具有小于或等于约72x10^-7/℃的平均包覆CTE_CL(其在20℃至300℃的范围内求平均)的玻璃组合物形成玻璃包覆层。在一些实施例中，在20℃至300℃的范围内求平均的包覆玻璃组合物的平均包覆CTE_CL可小于或等于约70x10^-7/℃。在其他实施例中，在20℃至300℃的范围内求平均的包覆玻璃组合物的平均包覆CTE_CL可小于或等于约65x10^-7/℃。在其他实施例中，在20℃至300℃的范围内求平均的包覆玻璃组合物的平均包覆CTE_CL可小于或等于约60x10^-7/℃，或甚至小于或等于约55x10^-7/℃。

然而，形成玻璃芯层的玻璃组合物在20℃至300℃的范围内具有的平均热膨胀系数可大于72x10^-7/℃。在这些实施例中的一些中，玻璃芯层的芯玻璃组合物在从20℃至300℃的范围内的平均芯CTE_C可为大于或等于约75x10^-7/℃。在其他实施例中，玻璃芯层的玻璃组合物在从20℃至300℃的范围内求平均的平均芯CTE_C可为大于或等于约80x10^-7/℃。在其他实施例中，玻璃芯层的玻璃组合物在从20℃至300℃的范围内求平均的平均芯CTE_C可为大于或等于约90x10^-7/℃。

在本文所述的实施例中，玻璃芯层102与玻璃包覆层104a、104b之间的CTE差(即，|CTE_C–CTE_CL|)足以在包覆层中产生表面压缩应力。在一些实施例中，玻璃芯层102与玻璃包覆层104a、104b之间的CTE差足以在玻璃包覆层104a、104b中产生大于或等于10MPa且小于或等于100MPa的表面压缩应力，所述表面压缩应力从玻璃包覆层104a、104b的表面延伸并通过玻璃包覆层104a、104b的厚度。即，因玻璃芯层102与玻璃包覆层104a、104b之间的CTE差所导致的压缩应力为大于或等于10MPa且小于或等于100MPa。在这些实施例中，因玻璃芯层102与玻璃包覆层104a、104b之间的CTE差所导致的压缩应力延伸至压缩深度(DOC)，所述压缩深度(DOC)大于或等于20％的层合玻璃制品100的总厚度T。例如，在一些实施例中，因玻璃芯层102与玻璃包覆层104a、104b之间的CTE差所导致的压缩应力延伸至压缩深度，所述压缩深度大于或等于22％的层合玻璃制品100的总厚度T。在一些实施例中，因玻璃芯层102与玻璃包覆层104a、104b之间的CTE差所导致的压缩应力延伸至压缩深度，所述压缩深度大于或等于25％的层合玻璃制品100的总厚度T。

在一些实施例中，玻璃芯层与玻璃包覆层之间的CTE差大于或等于约5x10^-7/℃或甚至10x10^-7/℃。在一些其他实施例中，玻璃芯层与玻璃包覆层之间的CTE差大于或等于约20x10^-7/℃或甚至30x10^-7/℃。在其他实施例中，玻璃芯层与玻璃包覆层之间的CTE差大于或等于约40x10^-7/℃或甚至50x10^-7/℃。

在本文所述的实施例中，可由可离子交换的包覆玻璃组合物形成玻璃包覆层104a、104b。在这些实施例中的一些中，由可离子交换的芯玻璃组合物形成玻璃芯层102，并由可离子交换的包覆玻璃组合物形成玻璃包覆层104a、104b。在这些实施例中，可离子交换的芯玻璃组合物和可离子交换的包覆玻璃组合物二者可均包括Li₂O和Na₂O，以有助于相应层的离子交换强化。当对玻璃包覆层104a、104b进行离子交换强化时，可进一步改善层合玻璃制品100对于因引入层合玻璃制品的表面中的缺陷所导致的损坏的抗性。类似地，当对玻璃芯层102进行离子交换强化(特别是在从层合玻璃的片材或带材分离层合玻璃制品100之后对层合玻璃制品100的边缘处暴露的玻璃芯层102的离子交换强化)时，可消除边缘处的暴露张力并进而改善层合玻璃制品100对边缘处的损坏的抗性。

因此，应理解，在一些实施例中，也可通过离子交换强化层合玻璃制品100，以进一步增进层合玻璃制品100的特性。玻璃芯层102与玻璃包覆层104a、104b之间的CTE差和离子交换强化的组合产生了独特的应力轮廓。特别地，离子交换后的层合玻璃制品100中的应力轮廓为因玻璃包覆层与玻璃芯层之间的CTE差而造成的应力轮廓和因离子交换而造成的应力轮廓的总和。在实施例中，从玻璃表面到距表面一定深度(玻璃包覆层的厚度的约20％或甚至30％)的区域中的压缩应力包括因玻璃芯层与玻璃包覆层之间的CTE差而造成的压缩应力还有因离子交换强化而造成的压缩应力二者。即，因离子交换而造成的压缩应力延伸至压缩深度，所述压缩深度为每个玻璃包覆层104a、104b的厚度的20％或甚至30％。

更特别地，在一些实施例中，可由可被离子交换强化的玻璃组合物形成玻璃包覆层104a、104b和视情况形成玻璃芯层102。玻璃芯层102和玻璃包覆层104a、104b中的碱金属氧化物的存在有助于使玻璃由离子交换强化。特别地，碱金属离子(如钾离子、钠离子、锂离子等)在玻璃中充分移动以促进离子交换。通过离子交换对层合玻璃制品进行强化可通过以下方式实现：在从350℃至500℃的温度下，在熔融KNO₃、熔融NaNO₃或它们的组合的盐浴中处理层合玻璃制品100达少于约30小时或甚至少于约20小时。

在通过离子交换强化层合玻璃制品100的实施例中，层合玻璃制品具有因离子交换而造成的表面压缩应力CS₀以及因离子交换所产生的压缩应力区域，所述压缩应力区域从层合玻璃制品100的表面108a、108b延伸并进入总厚度T达压缩深度DOC。在这些实施例中的一些中，因离子交换而造成的表面压缩应力大于或等于200MPa或甚至大于或等于500MPa。在这些实施例中的一些中，因离子交换而造成的表面压缩应力大于或等于600MPa或甚至大于或等于700MPa。

在一些实施例中，因离子交换所产生的压缩深度为小于或等于玻璃包覆层的30％的厚度，而压缩应力因离子交换而形成于玻璃包覆层中。在一些实施例中，因离子交换所产生的压缩深度为小于或等于玻璃包覆层的20％的厚度，而压缩应力因离子交换而形成于玻璃包覆层中。在一些实施例中，因离子交换所产生的压缩深度为小于或等于玻璃包覆层的15％的厚度，而压缩应力因离子交换而形成于玻璃包覆层中。在一些实施例中，因离子交换所产生的压缩深度为小于或等于玻璃包覆层的10％的厚度，而压缩应力因离子交换而形成于玻璃包覆层中。

如上文所述，在层合玻璃制品从连续的玻璃带材分离的实施例中，所述分离可沿着层合玻璃制品的至少一个边缘暴露玻璃芯层和玻璃芯层中的中心张力。在层合玻璃制品包括由可离子交换玻璃形成的玻璃芯层的实施例中，层合玻璃制品的暴露的边缘和暴露的中心张力可经离子交换强化，以在暴露的玻璃芯层的表面中产生压缩应力，所述压缩应力延伸至压缩深度。在暴露的玻璃芯层中的表面压缩应力消除了暴露的边缘处的中心张力，并降低了层合玻璃制品从暴露的边缘处损坏的风险。在这些实施例中，层合玻璃制品可具有沿着整个暴露的边缘(即，在玻璃包覆层和玻璃芯层中)的表面压缩应力。

在透过层合和离子交换二者将压缩应力引入层合玻璃制品的实施例中，层合和离子交换的组合缩短了在给定离子交换温度下达到特定压缩深度和/或表面压缩应力所需的离子交换时间。更特别地，由具有玻璃芯层与玻璃包覆层之间的CTE差的玻璃芯层和一个或多个玻璃包覆层形成层合玻璃制品，导致玻璃制品的表面压缩应力延伸进入玻璃制品的总厚度达压缩深度。因为层合玻璃制品在离子交换强化之前具有现有的表面压缩应力和压缩深度，所以可以减少透过离子交换达到特定表面压缩应力或压缩深度所需的时间。

因为现有的表面压缩应力而减少的离子交换时间使得因离子交换而造成的玻璃基板重量增益最小化。特别地，通过将玻璃网络中的较小的(且较轻的)离子与来自熔融盐浴的较大的(且较重的)离子交换来实现离子交换强化。然而，因为玻璃包覆层具有现有的表面压缩应力，所以需要较少的离子交换事件(即，将玻璃中的较小离子交换为来自熔融盐浴的较大离子)即可实现期望的表面压缩应力增加。因此，相较于无现有的表面压缩应力轮廓的相同层合玻璃制品(或仅由包覆玻璃组合物形成的玻璃制品，并且无现有的表面压缩应力轮廓)而言，具有因层合而造成的现有的表面压缩应力的层合玻璃制品在达到相同表面压缩应力的离子交换期间重量增益较少。

在本文所述的实施例中，层合玻璃制品的因离子交换强化而造成的重量增益小于0.5％。在一些实施例中，层合玻璃制品的因离子交换强化而造成的重量增益小于0.4％。在一些实施例中，层合玻璃制品的因离子交换强化而造成的重量增益小于0.3％。在一些实施例中，层合玻璃制品的因离子交换强化而造成的重量增益小于0.2％。

请再次参照图2，在离子交换强化之前，玻璃包覆层104a、104b的玻璃网络的各种组成组分(如，SiO₂和B₂O₃等玻璃形成剂、Al₂O₃等中间物和CaO、Na₂O等改性剂)的浓度大体上从层合玻璃制品100的表面108a、108b向相应界面区域106a、106b均匀分布。例如，玻璃包覆层104a、104b包括至少一个玻璃形成剂，并且玻璃形成剂的浓度从层合玻璃制品100的表面108a、108b至界面区域106a、106b的包覆侧为基本上恒定。此外，玻璃包覆层104a、104b包括至少一种改性剂(如Na₂O和/或另一种碱金属氧化物)，并且改性剂的浓度从层合玻璃制品100的表面108a、108b至界面区域106a、106b的包覆侧为基本上恒定。

然而，在离子交换之后，至少在玻璃包覆层104a、104b中的碱金属氧化物(如K₂O和/或Na₂O)的浓度随着距层合玻璃制品100的表面108a、108b的深度而变化。例如，在层合玻璃制品包括Na₂O且在包括钠离子的熔融盐浴(如包括NaNO₃的熔融盐浴)中对层合玻璃制品进行离子交换的实施例中，Na₂O的浓度从层合玻璃制品100的表面108a、108b往玻璃包覆层104a、104b的厚度的中间点P_I下降，并且在中间点P_I处为最小，并从中间点P_I往界面区域106a、106b的包覆侧上升。即，玻璃包覆层104a、104b中的Na₂O的浓度作为与表面108a、108b的距离的函数而变化。

尽管玻璃包覆层中的碱金属氧化物的浓度会由于离子交换强化而发生变化，但应理解，玻璃网络中的其他组分(即，玻璃形成剂、中间物和非移动性改性剂，例如碱土金属氧化物(CaO，MgO等))保持基本相同(即，在玻璃包覆层的整个厚度上基本均匀，并且在玻璃芯层的整个厚度上基本均匀)。

在一些实施例中，可以由下列表1A和表1B中所列的可离子交换的芯玻璃组合物中的一者来形成玻璃芯层。然而，应理解，可以预期并且可能具有玻璃芯层102的其他组合物。

表1A：示例玻璃芯层组合物

表1B：示例玻璃芯层组合物

在一些实施例中，可以由下列表2A和表2B中所列的一种或多种可离子交换的包覆玻璃组合物来形成玻璃包覆层。然而，应理解，可以预期并且可能具有玻璃包覆层104a、104b的其他组合物。

表2A：示例包覆玻璃组合物

表2B：示例包覆玻璃组合物

可以使用各种工艺(包括但不限于，层合狭槽拉伸工艺、层合浮式工艺、或熔合层合工艺)来制造本文所述的层合玻璃制品。这些层合工艺中的每一者通常涉及使第一熔融玻璃组合物流动、使第二熔融玻璃组合物流动，以及使第一熔融玻璃组合物与第二熔融玻璃组合物在大于任一玻璃组合物的玻璃转化温度的温度下接触，来形成两种组合物之间的界面，使得第一熔融玻璃组合物与第二熔融玻璃组合物随着玻璃冷却和凝固而在界面处熔合在一起。

在一个特定实施例中，可通过熔融层压工艺(如美国专利第4,214,886号中描述的工艺)来形成本文所述的层合玻璃制品100，该美国专利以引用的方式并入本文。例如，参照图3，一种用于形成层合玻璃制品的层压熔融抽拉设备200包括上溢流分配器或等静压管(isopipe)202，其位于下溢流分配器或等静压管204上方。上溢流分配器202包括槽210，熔融玻璃包覆组合物206从熔化器(未示出)进料至槽210内。类似地，下溢流分配器204包括槽212，熔融玻璃芯组合物208从熔化器(未示出)进料至槽212内。

当熔融玻璃芯组合物208填充槽212时，其溢出槽212并流过下溢流分配器204的外侧成形表面216、218。下溢流分配器204的外侧成形表面216、218在根部220会合。因此，流过外侧成形表面216、218的熔融玻璃芯组合物208在下溢流分配器204的根部220处重新结合，从而形成层合玻璃制品的玻璃芯层102。

同时，熔融玻璃包覆组合物206溢出形成在上溢流分配器202中的槽210，并流过上溢流分配器202的外侧成形表面222、224。熔融玻璃包覆组合物206被上溢流分配器202向外偏转，使得熔融玻璃包覆组合物206在下溢流分配器204周围流动并与在下溢流分配器的外侧成形表面216、218上流动的熔融玻璃芯组合物208接触，融合至熔融玻璃芯组合物，并在玻璃芯层102周围形成玻璃包覆层104a、104b。

尽管图3示意性地描绘用于形成诸如板或带等平面层合玻璃制品的具体设备，但应理解，其他几何构造也是可能的。例如，可使用例如美国专利第4,023,953号中描述的设备和方法来形成圆柱状层合玻璃制品。

在本文所述的实施例中，如上文所述，熔融玻璃芯组合物208通常具有平均芯热膨胀系数CTE_C，其大于熔融玻璃包覆组合物206的平均包覆热膨胀系数CTE_CL。因此，当玻璃芯层102和玻璃包覆层104a、104b冷却时，玻璃芯层102和玻璃包覆层104a、104b的热膨胀系数的差异导致在玻璃包覆层104a、104b中产生压缩应力。压缩应力增加了所得层合玻璃制品的强度。

使用Knoop钻石压痕器来确定本文所述的努氏刮擦阈值(Knoop scratchthresholds；KST)。通过首先确定横向裂纹开始的负载范围来确定刮擦阈值。一旦确定负载范围，则利用4mm/s的速度在不断增加的恒定负载下产生一系列5mm长的刮痕，以识别Knoop刮擦阈值，其中每个负载具有三个或更多刮痕。横向裂纹经定义为大于凹槽的宽度两倍的持续裂纹。

在本文所述的实施例中，玻璃层合具有大于或等于2牛顿(N)的努氏刮擦阈值。在一些实施例中，玻璃层合的努氏刮擦阈值大于或等于4N，或甚至大于或等于6N。在实施例中，本文所述的玻璃层合的努氏刮擦阈值大于或等于2N且小于或等于8N，或甚至大于或等于4N且小于或等于8N。在这些实施例中的一些中，本文所述的玻璃层合的努氏刮擦阈值大于或等于2N且小于或等于4N，或甚至大于或等于4N且小于或等于6N。在其他实施例中，本文所述的玻璃层合的努氏刮擦阈值大于或等于6N且小于或等于8N。

在本文所述的实施例中，可通过表面动态冲击测试来确定层合玻璃制品在动态负载条件下的耐损坏性。表面动态冲击测试包括以预定的速度将盘状30粒度SiC砂纸冲击在层合玻璃制品的表面上。在撞击期间，将层合玻璃制品(即，样品)固定在夹具中，并用附接至层合玻璃制品的压电式负载单元(piezoelectric load cell)测量冲击力。导致层合玻璃制品损坏的冲击力被认为是层合玻璃制品的表面动态强度。

具体地，将1英寸盘状30粒度SiC砂纸固定在活塞的端部，而活塞则固定在无摩擦的空气轴承中。活塞和空气轴承包括在由变速皮带滑动装置推动的测试载具内。将玻璃样品固定到位于皮带滑动装置端部的压电式负载单元。皮带滑动装置将测试载具推向样品，在皮带滑动装置的端部，载具快速减速，使活塞通过动量向前推动。活塞，更具体地说是固定在活塞端部的砂纸，在玻璃样品中心撞击玻璃表面，并在空气轴承上自由反弹。冲击前的活塞的实际速度由一对光闸(photogate)测量。由压电传感器记录冲击力。

在本文所述的实施例中，层合玻璃制品的表面动态强度大于或等于400牛顿(N)。在一些实施例中，层合玻璃制品的表面动态强度大于或等于500N，或甚至大于或等于600N。在一些实施例中，层合玻璃制品的表面动态强度大于或等于700N，或甚至大于或等于800N。在一些实施例中，层合玻璃制品的表面动态强度大于或等于900N，或甚至大于或等于1000N。在一些实施例中，层合玻璃制品的表面动态强度大于或等于1000N，或甚至大于或等于1200N。在实施例中，层合玻璃制品的表面动态强度大于或等于400N且小于或等于1200N。在实施例中，层合玻璃制品的表面动态强度大于或等于500N且小于或等于1100N。在实施例中，层合玻璃制品的表面动态强度大于或等于500N且小于或等于1000N。在实施例中，层合玻璃制品的表面动态强度大于或等于500N且小于或等于900N。在实施例中，层合玻璃制品的表面动态强度大于或等于600N且小于或等于800N。

在本文所述的实施例中，可通过边缘动态冲击测试来确定层合玻璃制品在动态负载条件下对制品边缘的破坏的抗性。边缘动态冲击测试包括以预定的速度使碳化钨(WC)杆体撞击层合玻璃制品的边缘。撞击时，WC杆体的长轴垂直于层合玻璃制品的表面。在撞击期间，将层合玻璃制品(即，样品)固定在夹具中，并用附接至层合玻璃制品的压电式负载单元(piezoelectric load cell)测量冲击力。导致层合玻璃制品损坏的冲击力被认为是层合玻璃制品的边缘动态强度。

具体地，将3/8英寸的WC杆体固定在活塞的端部，而活塞则固定在无摩擦的空气轴承中。活塞和空气轴承包括在由变速皮带滑动装置推动的测试载具内。将玻璃样品固定到位于皮带滑动装置端部的压电式负载单元。皮带滑动装置将测试载具推向样品，在皮带滑动装置的端部，载具快速减速，使活塞通过动量向前推动。活塞，更具体地说是固定在活塞端部的WC杆体，撞击玻璃样品的边缘，并在空气轴承上自由反弹。冲击前的活塞的实际速度由一对光闸(photogate)测量。由压电传感器记录冲击力。

在本文所述的实施例中，层合玻璃制品在离子交换之前的边缘动态强度为大于或等于200牛顿(N)。在一些实施例中，层合玻璃制品在离子交换之前的边缘动态强度为大于或等于300N，或甚至大于或等于400N。在实施例中，层合玻璃制品在离子交换之前的边缘动态强度为大于或等于200N且小于或等于500N。在实施例中，层合玻璃制品在离子交换之前的边缘动态强度为大于或等于300N且小于或等于500N。在实施例中，层合玻璃制品在离子交换之前的边缘动态强度为大于或等于300N且小于或等于500N。

在本文所述的实施例中，层合玻璃制品在离子交换之后的边缘动态强度为大于或等于500牛顿(N)。在一些实施例中，层合玻璃制品在离子交换之后的边缘动态强度为大于或等于500N，或甚至大于或等于600N。在一些实施例中，层合玻璃制品在离子交换之后的边缘动态强度为大于或等于700N，或甚至大于或等于800N。在实施例中，层合玻璃制品在离子交换之后的边缘动态强度为大于或等于500N且小于或等于900N。在实施例中，层合玻璃制品在离子交换之后的边缘动态强度为大于或等于600N且小于或等于800N。在实施例中，层合玻璃制品在离子交换之后的边缘动态强度为大于或等于700N且小于或等于800N。

本文所述的层合玻璃制品可以用于各种应用中，包括例如车辆玻璃、建筑、家电和消费电子产品(例如，覆盖玻璃)应用。具有相对较低弹性模量的薄的可离子交换的玻璃包覆层与具有相对较高弹性模量的可离子交换的玻璃芯层的组合是针对层合玻璃制品提供改善的抗表面损伤性(例如，耐刮擦性)，以及改善的对于尖锐撞击损伤的抗性(例如，掉落引起的损伤和破裂)。

示例

通过下列示例，将进一步阐明本文所述的实施例。

示例1

由芯玻璃组合物C1(表1)和包覆玻璃组合物CL1(表2A)形成三层式层合玻璃制品。玻璃包覆层的厚度从约200μm至约250μm。玻璃芯层的厚度将近300μm。玻璃芯层的弹性模量为76.67GPa，并且CTE为84x10^-7/℃。玻璃包覆层的弹性模量为67.78GPa，并且CTE为49.6x10^-7/℃。基于每个玻璃的弹性模量、泊松比和CTE的值，因玻璃包覆层与玻璃芯层之间的CTE失配引起的玻璃包覆层中的压缩应力被测定为约66MPa。为了该计算的目的，将ΔT估计为较低的应变点温度与室温之间的差。

通过在390℃的温度下将层合玻璃制品的样品浸入20重量％NaNO₃/80重量％KNO₃的熔融盐浴分别达0.5小时、2小时、4小时、7.5小时或16小时来对层合玻璃制品的样品进行离子交换强化。于离子交换处理前后对样品秤重，以测定因离子交换而造成的重量改变。还对样品进行了定性检查，以确定离子交换过程是否导致玻璃中的任何翘曲或其他变形。样品均未观察到任何翘曲或变形。

在离子交换强化后，以基础应力计(fundamental stress meter；FSM)仪器测定压缩应力(CS)和压缩深度。经离子交换达2小时的样品具有将近390MPa的表面压缩应力和将近7μm的压缩深度。经离子交换达4小时的样品具有将近415MPa的表面压缩应力和将近10μm的压缩深度。经离子交换达7.5小时的样品具有将近385MPa的表面压缩应力和将近12.5μm的压缩深度。经离子交换达16小时的样品具有将近360MPa的表面压缩应力和将近21μm的压缩深度。此数据大体上表明离子交换进一步增加了层合玻璃制品的表面处的压缩应力。据信，如此增加表面压缩应力将进一步增强层合玻璃制品承受在表面上引入的缺陷而不会产生损坏的能力。

现参照图4，将离子交换强化后的样品的重量增益的百分比绘制为离子交换时间的平方根的函数。图4大体上显示，在离子交换强化之后，层合玻璃制品的所有样品的重量增益均小于0.4％。据信，缺乏可观察到的翘曲或变形是由于低度重量增益的原因。另外，图4中的数据加上FSM数据可表明：以熔融盐浴中的相对较低量的锂离子毒性可获得样品中的有利的应力轮廓。

特别地，如上所述，玻璃包覆层和玻璃芯层含有锂离子(来自Li₂O)，其与熔融盐浴中的钠离子和钾离子交换，导致玻璃包覆层中的表面压缩应力增加。重量增益数据表明了通过相对较少的Li⁺-Na⁺或Li⁺-K⁺交换事件可实现表面压缩应力的增加，从而导致相对较低的重量增益。由此，从玻璃中去除了相对少量的锂，导致熔融盐浴中的锂离子毒性相对较低。

尽管不希望受到理论的束缚，但据信，在相对较短的离子交换时间之后，样品中的表面压缩应力增加，并具有相应的相对较低的重量增益、相对较低的浴毒性，并且没有可观察到的翘曲或变形，这可归因于因层合而预先存在样品中的压缩应力。

还使用电子微探针分析技术对样品进行了分析，以确定在离子交换强化前后，Li₂O、K₂O和Na₂O的浓度随深度的变化。所抽拉的层合(即，在离子交换之前)的玻璃包覆层具有浓度将近4摩尔％的Na₂O，并且所抽拉的层合(即，在离子交换之前)的玻璃芯层具有浓度将近11摩尔％的Na₂O。图5以图形方式描绘了在390℃下的20％NaNO₃/80％KNO₃中对层合玻璃制品进行离子交换达0.5小时后，Na₂O和K₂O的浓度作为距离表面的深度的函数。

图5中描绘的在390℃下离子交换处理0.5小时之后的微探针数据表明：在离子交换期间发生Na₂O和K₂O扩散到玻璃包覆层中，从而增加了玻璃包覆层中的Na₂O和K₂O的浓度，特别是在玻璃包覆层的表面附近的区域(即，接近图5所描绘的坐标轴的x坐标上的0)。此数据还大体上表明：玻璃包覆层中的Na₂O的浓度随着距层合玻璃制品表面(即，深度＝0)的距离增加而降低，在玻璃包覆层厚度的中间点达到最小值，并从中间点往芯-包覆界面增加。类似地，K₂O的浓度在表面附近最大，并且随着距层合玻璃制品的表面的距离增加而降低。此数据与FSM数据一致，显示离子交换后表面压缩应力增加。

还根据本文所述的表面动态冲击测试程序测试了层合玻璃制品的所抽拉样品和在不同条件下进行离子交换的层合玻璃制品的样品的表面动态冲击强度。特别地，一组样品在所抽拉的条件中测试，一组样品在390℃下的5％NaNO₃/95％KNO₃的熔融盐浴中进行离子交换达2.0小时后测试，一组样品在390℃下的5％NaNO₃/95％KNO₃的熔融盐浴中进行离子交换达24小时后测试，一组样品在390℃下的20％NaNO₃/80％KNO₃的熔融盐浴中进行离子交换达0.5小时后测试，并且一组样品在390℃下的20％NaNO₃/80％KNO₃的熔融盐浴中进行离子交换达7.5小时后测试。使用本文所述的表面动态冲击测试程序，以盘状30粒度SiC砂纸冲击层合玻璃制品的样品。记录每个测试冲击时的负载。如果层合玻璃制品在冲击时没有损坏，则用“新鲜(fresh)”砂纸代替盘状砂纸，并增加砂纸所附接的活塞的速度。重复所述过程直到样品损坏。将损坏时的冲击负载记录为样品的“表面动态冲击强度(surfacedynamic impact strength)”。为了比较的目的，也对通过离子交换强化的非层合的碱铝硅酸盐玻璃样品(下称“对照(comparative)”样品)进行测试至损坏。与层合玻璃制品一样，对照样品还经测试至损坏。

图5以图形方式描绘了对于所抽拉的层合玻璃制品和对照养品在损坏时的表面动态冲击强度作为活塞速度的函数。如图5所示，层合玻璃制品大体上具有大于或等于400N的表面动态冲击强度，而大多数样品具有大于500N的表面动态冲击强度。然而，非层合的对照样品具有500N或更小的表面动态冲击强度。此外，图7以图形方式描绘所抽拉的层合玻璃制品、经离子交换的层合玻璃制品和对照样品的平均表面动态冲击强度。如图7所示，相较于对照样品，在所抽拉条件中和在离子交换后的层合玻璃制品均具有较大的平均表面动态冲击强度。

还根据本文所述的边缘动态冲击测试程序测试了层合玻璃制品的经抽拉样品和在离子交换后的层合玻璃制品的样品的边缘动态冲击强度。特别地，一组样品在所抽拉条件中测试，而一组样品在390℃下的100％KNO₃的熔融盐浴中进行离子交换达1.0小时后测试。使用本文所述的边缘动态冲击测试程序，以3/8英寸的WC杆体冲击样品。记录每个测试冲击时的负载。如果层合玻璃制品在冲击时没有损坏，则增加WC杆体所附接的活塞的速度。重复所述过程直到样品损坏。将损坏时的冲击负载记录为样品的“边缘动态冲击强度(edgedynamic impact strength)”。

图8以图形方式描绘了对于所抽拉的层合玻璃制品和经离子交换的层合玻璃制品在损坏时的边缘动态冲击强度作为活塞速度的函数。如图8所示，层合玻璃制品大体上具有大于或等于300N的边缘动态冲击强度，而经离子交换的样品具有大于或等于500N的边缘动态冲击强度。此外，图9以图形方式描绘所抽拉的层合玻璃制品和经离子交换的层合玻璃制品的平均边缘动态冲击强度。如图9所示，相较于所抽拉的层合玻璃制品，经离子交换的层合玻璃制品具有较大的平均边缘动态冲击强度。

示例2

由芯玻璃组合物C1(表1)和包覆玻璃组合物CL1(表2A)形成三层式层合玻璃制品。玻璃包覆层的厚度将近200至250μm。玻璃芯层的厚度将近300μm。玻璃芯层的弹性模量为76.67GPa，并且CTE为84x10^-7/℃。玻璃包覆层的弹性模量为67.78GPa，并且CTE为49.6x10^-7/℃。基于每个玻璃的弹性模量、泊松比和CTE的值，因玻璃包覆层与玻璃芯层之间的CTE失配引起的玻璃包覆层中的压缩应力被测定为约66MPa。为了此计算的目的，将ΔT估计为较低的应变点温度与室温之间的差。

通过在390℃的温度下将层合玻璃制品的样品浸入100重量％KNO₃的熔融盐浴分别达0.5小时、1小时、2小时、4小时、8小时、16小时或24小时来对层合玻璃制品的样品进行离子交换强化。

在离子交换强化后，以基础应力计(FSM)仪器测定压缩应力(CS)和压缩深度。经离子交换达0.5小时的样品具有将近575MPa的表面压缩应力和将近5μm的压缩深度。经离子交换达1小时的样品具有将近550MPa的表面压缩应力和将近7μm的压缩深度。经离子交换达2小时的样品具有将近525MPa的表面压缩应力和将近8μm的压缩深度。经离子交换达4小时的样品具有将近510MPa的表面压缩应力和将近12μm的压缩深度。经离子交换达8小时的样品具有将近475MPa的表面压缩应力和将近16μm的压缩深度。经离子交换达16小时的样品具有将近470MPa的表面压缩应力和将近24μm的压缩深度。经离子交换达24小时的样品具有将近450MPa的表面压缩应力和将近28μm的压缩深度。

此数据大体上表明离子交换进一步增加了层合玻璃制品的表面处的压缩应力。据信，如此增加表面压缩应力将进一步增强层合玻璃制品承受在表面上引入的缺陷而不损坏的能力。相较于上述示例1，此数据还显示：相较于在20％NaNO₃/80％KNO₃中离子交换的层合，在100％KNO₃中的离子交换大体上增加了表面压缩应力和压缩深度。

示例3

评估表1A、1B、2A、和2B中所指出的玻璃芯层与玻璃包覆层的玻璃组合物的离子交换性，以确定自由体积对于离子交换的影响。特别地，将每一玻璃组合物的1mm厚的试样块进行退火，随后在410℃的100％的KNO₃的熔融盐浴中持续4小时来进行离子交换。在离子交换之后，利用基础应力计(fundamental stress meter；FSM)仪器来分析样品，以确定离子交换所引起的表面压缩应力与压缩深度。结果纪录在表3A、表3B、表4A、和表4B中。

表3A：示例玻璃芯层组合物的离子交换特性

表3B：示例玻璃芯层组合物的离子交换特性

表4A：示例玻璃包覆层组合物的离子交换特性

表4B：示例玻璃包覆层组合物的离子交换特性

如表3A至表4B所示，玻璃芯组合物实现较高的表面压缩应力，而展现在相同的离子交换条件下，具有较低自由体积的玻璃(即，具有较高折射率的玻璃)达到较高的压缩应力。

本领域中技术人员将理解，可在不脱离所要求保护的主题的精神和范围的情况下对本文描述的实施例作出各种更改和变化。因此，本说明书意图涵盖本文描述的各种实施例的变体和变化，只要此类变体和变化落于所附权利要求书和其等效物的范围内。