一种ito陶瓷靶材的制备方法
阅读说明：本技术 一种ito陶瓷靶材的制备方法 (Preparation method of ITO ceramic target material ) 是由 王永超 赵泽良 贾时君 尤青文 于 2021-09-23 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种ITO陶瓷靶材的制备方法,包括以下步骤：将纯度为99.99%的In-(2)O-(3)粉末和SnO-(2)粉末按质量比为(90～97):(10～3)进行湿法球磨混合,球磨过程加入少量有机添加剂,得到流动性能良好的ITO浆料；将所得的ITO浆料进行喷雾造粒,得到的球形状ITO造粒粉；将所得的ITO造粒粉进行模压成型得到形状规则的ITO素坯；之后ITO素坯进行冷等静压二次压制；将冷等静压后的ITO素坯低温脱脂去除有机添加剂；将脱脂后的ITO素坯进行热等静压烧结制备出高致密度、低电阻率的ITO靶材。热等静压处理过程中选用低碳钢作为包套,不锈钢作为隔离材料,以防包套与靶材反应,便于后期剥离。本发明有效地降低了制备ITO靶材过程中所需的烧结温度及烧结时间,解决了传统常压烧结工艺生产周期过长的问题,对于提高靶材生产效率起着至关重要的意义。(The invention provides a preparation method of an ITO ceramic target material, which comprises the following steps: in with a purity of 99.99% 2 O 3 Powder and SnO 2 Carrying out wet ball milling mixing on the powder according to the mass ratio of (90-97) to (10-3), and adding a small amount of organic additive in the ball milling process to obtain ITO slurry with good flowing property; the obtained ITO slurry was subjected to spray granulation to obtain a spherical shapeGranulating ITO powder; carrying out compression molding on the obtained ITO granulation powder to obtain an ITO biscuit with a regular shape; then carrying out cold isostatic pressing on the ITO biscuit for secondary pressing; degreasing the ITO biscuit subjected to cold isostatic pressing at low temperature to remove organic additives; and carrying out hot isostatic pressing sintering on the degreased ITO biscuit to prepare the ITO target material with high density and low resistivity. In the hot isostatic pressing treatment process, low-carbon steel is used as a sheath, and stainless steel is used as an isolation material to prevent the sheath from reacting with the target material, so that later-stage stripping is facilitated. The invention effectively reduces the sintering temperature and the sintering time required in the process of preparing the ITO target material, solves the problem of overlong production period of the traditional normal-pressure sintering process, and plays a vital role in improving the production efficiency of the target material.)
技术领域
本发明涉及先进陶瓷靶材制备领域，尤其涉及一种ITO陶瓷靶材的制备方法。
背景技术
ITO薄膜是一种重掺杂、高简并的n型半导体材料，因其具有良好的透光导电性（可见光透过率高于95%、电阻率10-4 Ω·cm量级）、优良的耐磨、耐腐蚀性、热稳定性能高、化学蚀刻性好等特点，广泛应用于控制面板(TPs)、有机发光二极管(OLED)、太阳能电池、防静电玻璃等领域上，是一种具有远大应用前景的先进材料。
ITO薄膜性能与ITO靶材综合质量息息相关，要获得性能优异的ITO薄膜首先要制备出高品质的ITO陶瓷靶材。
目前，ITO素坯成型方式主要分为两类（1）湿法成型；（2）干法成型。湿法成型一般为注浆成型，这种成型方式虽具有操作简单、生产成本低等特点，但后期坯体需要在特定的环境中长时间干燥，生产周期过长，对于大批量生产靶材的企业来说会产生产品积压、库存过高等问题。本发明成型方式属于干法成型，无需干燥环节，大大缩短了靶材成型阶段的生产周期。
目前，ITO靶材烧结方式主要有三种（1）常压气氛烧结；（2）热压烧结；（3）热等静压烧结。
常压气氛烧结是指ITO素坯在氧气气氛条件下加热到一定温度并保温一定时间从而实现致密化的一种烧结工艺，炉内不加压。这种烧结工艺对ITO粉体的烧结活性要求较高、烧结温度较高（高于1500 °C）、烧结周期长、烧结技术难度偏大，且烧结后期随着靶材致密度的提高晶粒尺寸不断增大，靶材性能降低。发明专利公布号CN108947520A中ITO素坯置于常压气氛烧结炉中，通入高纯氧气，烧结温度1550～1600°C、烧结时间5～10 h。
热压烧结是指将ITO粉体装入特质的模具中，通过加热加压的方式，使ITO素坯成型和烧结同时进行的一种烧结方式。这种烧结工艺的缺点是压力分布不均匀，使得靶材内部致密度不均匀，无法制备大尺寸靶材。发明专利公布号CN101575203A中提供了一种热压烧结制备ITO溅射靶材的方法，热压过程采用特制的石墨模具，在高温下石墨容易与ITO粉体发生反应，且单向施加热压压力，制备的ITO靶材密度不均匀。
热等静压烧结可以解决以上烧结工艺中存在的问题，不仅可以在加热过程中对ITO坯体各个方向均匀施力，而且还可以进一步降低烧结温度和烧结时间，缩短生产周期，适用于大批量生产，对于提高ITO靶材生产效率有着至关重要的意义。
专利文献
梅方胜，袁铁锤，陈立三，等. 一种ITO烧结靶材的制备方法， CN108947520A[P].2018.
扈百直，孙本双，刘孝宁，等. ITO溅射靶材的制备方法，CN101575203[P].2009。
发明内容
针对现有技术中存在的生产周期长、生产效率低等问题。本发明提供了一种ITO陶瓷靶材的制备方法，从成型到烧结都进一步的提高了靶材制备生产效率，包括以下步骤：
（1）将In2O3粉末和SnO2粉末进行湿法球磨混合，得到流动性能良好ITO浆料；
（2）将步骤（1）中所得的ITO浆料进行喷雾造粒，得到球形ITO造粒粉；
（3）将步骤（2）中所得的ITO造粒粉进行模压成型，得到形状规则的ITO素坯；
（4）将步骤（3）中所得的ITO素坯进行冷等静压成型；
（5）将步骤（4）中所得的ITO素坯进行脱脂烧结，去除有机添加剂；
（6）将步骤（5）中所得的ITO素坯进行热等静压烧结制备出高质量的ITO靶材。
进一步地，所述步骤（1）中，In2O3原料粉和SnO2原料粉的纯度为99.99%；In2O3原料粉的平均粒径为60～120 nm，SnO2原料粉的平均粒径为100～200 nm。
进一步地，所述步骤（1）中，In2O3: SnO2质量比为90:10、93:7、95:5、97:3。
进一步地，所述步骤（1）中，In2O3粉末和SnO2粉末进行湿法球磨混合，其过程包括：
在In2O3原料粉和SnO2原料粉中加入去离子水、0.2～0.6 wt%聚丙烯酸类分散剂球磨混合，球磨时间24～36 h，球磨速度180～250 r/min。粉料混合均匀后加入0.2～0.6 wt%粘结剂继续球磨15～30 min，得到的ITO浆料抽真空排气泡。
进一步地，所述步骤（1）中所得的ITO浆料固含量为40～70 wt%、粘度为70～150mPa·s（25 °C，转速3.96 S-1）。
进一步地，所述步骤（2）中，ITO浆料进行喷雾造粒后得到流动性能良好的球形状造粒粉，造粒粉平均粒径D50为7～13 μm。
进一步地，所述步骤（3）中，模压成型过程中，模压压力50～100 MPa，保压时间4～8 min，得到致密度为30～45%的ITO素坯；
进一步地，所述步骤（4）中，冷等静压成型过程中，保压压力150～250 MPa 、保压时间20～50 min，ITO素坯致密度进一步提高至45～65%；
进一步地，所述步骤（5）中，ITO素坯进行脱脂烧结，去除球磨过程中加入的少量分散剂和粘结剂，避免后续在热等静压烧结过程中有机物分解挥发产生气体造成包套鼓包的现象。脱脂温度600～800 °C、脱脂时间8～12 h。
进一步地，所述步骤（6）中，脱脂后的ITO素坯进行热等静压烧结，烧结温度950～1150 °C、保压压力120～180 MPa、保压时间2～5 h。
进一步地，所述步骤（6）中，热等静压处理过程中包套材料选用低碳钢，隔离材料选用304不锈钢，包套密封前先进行抽真空排气。
进一步地，所述步骤（6）中，包套焊接采用氩弧焊接方式。
进一步地，所制备的ITO靶材致密度高于99.3%、电阻率为1.6～2.0×10-4 mΩ·cm。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
通过喷雾造粒得到流动性能良好的球状ITO造粒粉，提高了ITO坯体在压制成型过程中的致密度。
通过模压+冷等静压（CIP）二次压制成型工艺，使ITO素坯的致密度达到最大化，可以减少包套在HIP环节中的收缩量。同时，与传统注浆成型相比，无需过长的干燥过程，进一步缩短坯体成型所需时间，提高生产效率。
通过热等静压（HIP ）烧结工艺，使ITO素坯在烧结过程中均匀受力，避免靶材密度不均、开裂变形等问题。同时，与传统常压氧气烧结，无需高纯氧气参与，进一步降低烧结所需要的温度和时间，缩短靶材制备周期、减少生产成本。本发明可适用于工业化生产。
附图说明
图1为本发明ITO靶材制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但是不限于所举实例。
实施例1
称取In2O3: SnO2质量比为90:10的原料粉，按要求加入纯水、聚丙烯酸类分散剂、粘结剂球磨混合制备出固含量为50%的ITO浆料；
将ITO浆料进行喷雾造粒得到平均粒径D50为10 μm球形造粒粉；
将ITO造粒粉装入特制的模压模具中成型，模压压力60 MPa，保压时间5 min，得到致密度为38%的ITO素坯；
ITO素坯进行冷等静压成型，保压压力200 MPa 、保压时间30 min，得到致密度为60%的ITO素坯；
ITO素坯温度800 °C条件下脱脂10h；
脱脂后的ITO素坯装入低碳钢包套内，包套与ITO素坯之间加入304不锈钢隔离材料，进行热等静压烧结，热等静压温度1150 °C、保压压力150 MPa、保压时间3 h；
热等静压烧结后得到致密度为99.5%、电阻率为1.6×10-4 mΩ·cm的ITO靶材。靶材与包套剥离过程中，隔离材料没有与靶材发生反应，靶材形状完好，无开裂现象。
实施例2
称取In2O3: SnO2质量比为90:10的原料粉，按要求加入纯水、聚丙烯酸类分散剂、粘结剂球磨混合制备出固含量为50%的ITO浆料；
将ITO浆料进行喷雾造粒得到平均粒径D50为10 μm球形造粒粉；
将ITO造粒粉装入特制的模压模具中成型，模压压力60 MPa，保压时间5 min，得到致密度为38%的ITO素坯；
ITO素坯进行冷等静压成型，保压压力200 MPa 、保压时间30 min，得到致密度为60%的ITO素坯；
ITO素坯温度800 °C条件下脱脂10h；
脱脂后的ITO素坯装入低碳钢包套内，包套与ITO素坯之间加入304不锈钢隔离材料，进行热等静压烧结，热等静压温度1050 °C、保压压力150 MPa、保压时间3 h；
热等静压烧结后得到致密度为98.5%、电阻率为1.8×10-4 mΩ·cm的ITO靶材。靶材与包套剥离过程中，隔离材料没有与靶材发生反应，靶材形状完好，无开裂现象。
实施例3
称取In2O3: SnO2质量比为90:10的原料粉，按要求加入纯水、聚丙烯酸类分散剂、粘结剂球磨混合制备出固含量为50%的ITO浆料；
将ITO浆料进行喷雾造粒得到平均粒径D50为10 μm球形造粒粉；
将ITO造粒粉装入特制的模压模具中成型，模压压力60 MPa，保压时间5 min，得到致密度为38%的ITO素坯；
ITO素坯进行冷等静压成型，保压压力200 MPa 、保压时间30 min，得到致密度为60%的ITO素坯；
ITO素坯温度800 °C条件下脱脂10h；
脱脂后的ITO素坯装入低碳钢包套内，包套与ITO素坯之间加入304不锈钢隔离材料，进行热等静压烧结，热等静压温度1150 °C、保压压力120 MPa、保压时间3 h；
热等静压烧结后得到致密度为99.0%、电阻率为1.7×10-4 mΩ·cm的ITO靶材。靶材与包套剥离过程中，隔离材料没有与靶材发生反应，靶材形状完好，无开裂现象。
实施例4
称取In2O3: SnO2质量比为90:10的原料粉，按要求加入纯水、聚丙烯酸类分散剂、粘结剂球磨混合制备出固含量为50%的ITO浆料；
将ITO浆料进行喷雾造粒得到平均粒径D50为10 μm球形造粒粉；
将ITO造粒粉装入特制的模压模具中成型，模压压力60 MPa，保压时间5 min，得到致密度为38%的ITO素坯；
ITO素坯进行冷等静压成型，保压压力200 MPa 、保压时间30 min，得到致密度为60%的ITO素坯；
ITO素坯温度800 °C条件下脱脂10h；
脱脂后的ITO素坯装入低碳钢包套内，包套与ITO素坯之间加入304不锈钢隔离材料，进行热等静压烧结，热等静压温度1150 °C、保压压力150 MPa、保压时间5 h；
热等静压烧结后得到致密度为99.1%、电阻率为1.8×10-4 mΩ·cm的ITO靶材。靶材与包套剥离过程中，隔离材料没有与靶材发生反应，靶材形状完好，无开裂现象。
对比例1
称取In2O3: SnO2质量比为90:10的原料粉，按要求加入纯水、聚丙烯酸类分散剂、粘结剂球磨混合制备出固含量为50%的ITO浆料；
将ITO浆料进行喷雾造粒得到平均粒径D50为10 μm球形造粒粉；
将ITO造粒粉装入特制的模压模具中成型，模压压力60 MPa，保压时间5 min，得到致密度为38%的ITO素坯；
ITO素坯进行冷等静压成型，保压压力200 MPa 、保压时间30 min，得到致密度为60%的ITO素坯；
ITO素坯温度800 °C条件下脱脂10h；
脱脂后的ITO素坯进行常压氧气烧结，烧结温度1600 °C、保温时间时间10 h；
常压氧气烧结后得到致密度为98.8%、电阻率为1.8×10-4 mΩ·cm的ITO靶材。
对比例2
称取In2O3: SnO2质量比为90:10的原料粉，按要求加入纯水、聚丙烯酸类分散剂、粘结剂球磨混合制备出固含量为50%的ITO浆料；
将ITO浆料进行喷雾造粒得到平均粒径D50为10 μm球形造粒粉；
将ITO造粒粉装入特制的模压模具中成型，模压压力60 MPa，保压时间5 min，得到致密度为38%的ITO素坯；
ITO素坯进行冷等静压成型，保压压力200 MPa 、保压时间30 min，得到致密度为60%的ITO素坯；
ITO素坯温度800 °C条件下脱脂10h；
脱脂后的ITO素坯进行常压氧气烧结，烧结温度1600 °C、保温时间时间3 h；
常压氧气烧结后得到致密度为96.2%、电阻率为2.3×10-4 mΩ·cm的ITO靶材。
以上所述为本发明的优选实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据本发明实质对前述各实施例的技术方案进行修改，或等效替换其部分技术特征，均应包含在本发明的保护范围内。
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