阅读说明：本技术 一种金属氧化物涂层电极制备方法 (Preparation method of metal oxide coating electrode ) 是由 刘峰 许立坤 刘越仁 张迪 于 2021-10-15 设计创作，主要内容包括：本发明属于电化学技术领域,具体涉及一种金属氧化物涂层电极制备方法,将涂敷前驱体涂液的金属基体置于等离子体处理腔体内,在同一系统内实现前驱体涂液的烘干、分解和涂层烧结步骤,利用等离子体强的氧化性,在烘干和烧结过程中增强涂层的氧化程度,促进晶体结构的形成,提高氧化物涂层的性能,达到提高处理效率和电极电化学性能的目的；其步骤简单,原理科学可靠,采用加温和等离子体联合处理方法烘干前驱体涂液,采用高温烧结和等离子体联合处理方法烧结涂层,烘干和烧结在同一个系统内完成,通过控制加热的温度和处理的时间实现烘干和烧结,使电极的电化学催化活性大幅度增加,在相同电压的条件下,获得更大的电流密度,提高了使用效率。(The invention belongs to the technical field of electrochemistry, and particularly relates to a preparation method of a metal oxide coating electrode, wherein a metal substrate coated with precursor coating liquid is placed in a plasma processing cavity, the steps of drying, decomposing and coating sintering of the precursor coating liquid are realized in the same system, the strong oxidability of plasma is utilized, the oxidation degree of the coating is enhanced in the drying and sintering processes, the formation of a crystal structure is promoted, the performance of the oxide coating is improved, and the purposes of improving the processing efficiency and the electrochemical performance of the electrode are achieved; the method has the advantages of simple steps and scientific and reliable principle, the precursor coating liquid is dried by adopting a heating and plasma combined treatment method, the coating is sintered by adopting a high-temperature sintering and plasma combined treatment method, the drying and sintering are finished in the same system, the drying and sintering are realized by controlling the heating temperature and the treatment time, the electrochemical catalytic activity of the electrode is greatly increased, higher current density is obtained under the condition of the same voltage, and the use efficiency is improved.)

一种金属氧化物涂层电极制备方法

技术领域

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本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种金属氧化物涂层电极制备方法，通过等离子体辅助制备适用于电解海水、污水降解、防海生物污损、阴极保护等电化学工程的金属氧化物涂层电极。

背景技术

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金属氧化物电极(Dimensionally Stable Anodes，DSA)是一种新型的不溶性电极，作为不溶性电极的代表，其具有良好的电催化活性和稳定的电化学性能，已经在氯碱工业、阴极保护、电镀工业、湿法冶金、有机合成、水处理等方面得到了广泛的应用，是现今较理想的电极材料。

金属氧化物阳极中的钛基氧化物电极的制备方法包括溶胶-凝胶法、热分解法、离子溅射法、电沉积法和固相合成法，其中热分解法是实验室常用的方法，也是工业化生产中性价比最高和应用最广的方法。热分解法的具体工艺过程是将前驱体溶解在有机溶剂中并均匀涂覆在预处理后的钛基体上，加热蒸发溶剂后，在空气中高温煅烧形成沉积物，通过反复刷涂、烧结形成厚的导电涂层。热分解法具有简单易行、设备成本低、使用范围广的优点，通过对基体预处理工艺、涂液的配比、溶剂的选取、负载量的大小和热分解工艺的优化，提高涂层的电催化性能和稳定性。

在金属氧化物阳极制备过程中，烘干和热氧化烧结处理是必要的工序：烘干的目的是使溶剂挥发，一般以缓慢烘干为宜；热氧化烧结处理是使沉积于基体上的金属化合物氧化分解形成氧化物。烧结工艺对涂层质量的影响很重要，烧结温度和烧结时间对涂层的内部结构(如晶粒大小，分子排列)有很大影响，涂层的组成和结构又直接影响电极的电化学性能。目前，烧结工艺的优化温度为450-550℃，制备的电极性能已接近极限，继续提升的空间有限，亟需采用新技术对制备工艺进行升级。

中国专利201510284290.1公开的一种金属氧化物涂层阳极的制备方法，其特征在于制备方法包括基底预处理、涂液制备和涂层阳极制备三个步骤：(1)、基底预处理：选用工业纯钛板作为基底材料，基底经常规的喷砂处理后放置于质量百分比浓度为10％和温度为90-100℃的草酸水溶液中酸蚀1小时，待基底表面粗糙度Ra为1.5-3.5μm时将其取出用蒸馏水超声清洗干净后再用工业酒精清洗2-3次，然后烘干基底并浸入无水酒精缸中密封保存待用，完成基底预处理；(2)、涂液制备：根据金属氧化物涂层中Ir、Ru、Ta、Sb、Ti和Sn的摩尔比的量值要求量取对应体积的IrO₂、RuO₂、Ta₂O₅、SbO₂、TiO₂和SnO₂水溶液进行混合，得混合液，再在混合液中按照1：1.5-3的重量比配比加入质量百分比浓度为99％的正丁醇水溶液，将混合液中金属离子总浓度调节为0.2-0.35mol/L后磁力搅拌混合液至其均匀混合，制得涂液；(3)、涂层阳极制备：在常规的设备中，先设定等离子放电电流为3-4A，射流枪移动速率为100-600mm/min，在步骤(1)预处理的基底表面上覆盖式喷射步骤(2)制备的涂液后将基底放入烘干箱中控温100℃烘干10min，在基底表面上形成涂层，再采用等离子体射流放电对涂层表面进行氧化；重复上述喷射、烘干和等离子体氧化的步骤6-8次，然后将基底放入550℃的烧结炉中烧结1-1.2h，完成涂层阳极制备；所述基底材质为质量百分比纯度大于99％的金属钛，基底形状包括网状、板状、管状和棒状；所述金属氧化物涂层由设定重量比配比的IrO₂、RuO₂、Ta₂O₅、SbO₂、TiO₂、SnO₂中的单一组分或多组分复合构成；将常压等离子体用于涂层涂敷后处理，促进涂液的分解和氧化物的形成，再经过高温烧结，提高氧化物涂层电化学性能。此外，日本专利特开平5-156480采用溶胶法利用等离子喷涂将溶胶喷涂在钛基体表面制备氧化物电极。上述专利方法涉及涂液涂敷和涂液干燥分解环节，存在沉积率低、涂液耗散损失等问题。因此，以提高制备效率和性能、降低制备和使用成本。

发明内容

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本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计一种金属氧化物涂层电极制备方法，以制备催化活性和电容量满足高性能氧化物涂层电极需求的电极。

为了实现上述目的，本发明涉及的金属氧化物涂层电极制备方法基于等离子体辅助烧结法制备金属氧化物涂层电极，工艺过程为：首先，在经过预处理的金属基体上涂敷前驱体涂液，然后，将涂敷了前驱体涂液的金属基体置于等离子体处理腔体内，在温度为100-120℃和通入混合气体(由气体流量分别是10sccm的氩气和氧气组成)的条件下进行10min的等离子体处理，烘干前驱体涂液中的溶剂，使前驱体涂液中的溶质在金属基体上形成涂层，最后，高温烧结涂层，烧结过程中，等离子体放电对涂层进行处理，制备得到包括电解防污用的RuO₂-IrO₂电极和阴极保护用的IrO₂-Ta₂O₅电极的多种体系的金属氧化物涂层电极。

本发明涉及的金属氧化物涂层电极制备方法的具体工艺过程为：

(1)金属基体预处理：首先，用质量百分比浓度为8％的混合溶液在温度为80℃的条件下对板状结构的金属基体进行时长为1h的碱洗，其次，用去离子水冲洗金属基体后超声处理10min，然后，将金属基体置于质量百分比浓度为10％的煮沸的草酸水溶液中进行时长为2h的酸洗，以除去金属基体表面的钝化膜，最后，依次在去离子水和无水乙醇中清洗，得到预处理的金属基体，浸于无水乙醇中备用；其中，碱洗用混合溶液的溶剂是水，溶质是NaPO₄、Na₂CO₃和NaOH，NaPO₄、Na₂CO₃和NaOH的质量比为45:25:4；

(2)金属氧化物电极制备：首先，将前驱体溶液均匀涂刷在预处理的金属基体表面，置于等离子体处理腔内，抽真空，通入Ar₂和O₂，采用微波等离子体放电设备施加4KV高压80mA电流进行等离子辉光放电，然后，在温度为120℃的条件下进行时长为10min的烘干处理，使前驱体溶液中的溶剂蒸发，使前驱体溶液中的溶质形成涂层，最后，将温度提升至烧结温度保温10min，随炉冷却至室温，重复烘干、烧结和冷却步骤数次，以达到设定的涂层负载量，最后一次烧结时长为1h，确保前驱体涂液充分氧化分解；前驱体溶液的溶剂是正丁醇或异丙醇，溶质是IrO₂、RuO₂、Ta₂O₅、SbO₂、TiO₂、SnO₂中的单一组分或多组分混合，溶质金属离子的总浓度为0.3mol/L，例如RuO₂-IrO₂体系和IrO₂-Ta₂O₅体系。

本发明与现有技术中相比，突出的创新点为在高温烧结过程中实施等离子放电，将涂敷前驱体涂液的金属基体置于等离子体处理腔体内，在同一系统内实现前驱体涂液的烘干、分解和涂层烧结步骤，利用等离子体强的氧化性，在烘干和烧结过程中增强涂层的氧化程度，促进晶体结构的形成，提高氧化物涂层的性能，达到提高处理效率和电极电化学性能的目的；其步骤简单，原理科学可靠，采用加温和等离子体联合处理方法烘干前驱体涂液，采用高温烧结和等离子体联合处理方法烧结涂层，烘干和烧结在同一个系统内完成，通过控制加热的温度和处理的时间实现烘干和烧结，使电极的电化学催化活性大幅度增加，在相同电压的条件下，获得更大的电流密度，提高了使用效率。

附图说明

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图1为本发明涉及的等离子体辅助烧结法和热分解法制备的金属氧化物涂层电极的极化曲线对比示意图。

图2为本发明涉及的等离子体辅助烧结法和热分解法制备的金属氧化物涂层电极的循环伏安曲线对比示意图。

图3为本发明涉及的等离子体辅助烧结法和热分解法制备的金属氧化物涂层电极的电量对比示意图。

具体实施方式

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下面通过实施实例并结合附图对本发明做进一步描述。

实施例1：

本实施例涉及的金属氧化物涂层电极制备方法的具体工艺过程为：

(1)TA₂基体的预处理：首先，用质量百分比浓度为8％的混合溶液在温度为80℃的条件下对板状结构的TA₂基体进行时长为1h的碱洗，其次，用去离子水冲洗TA₂基体后超声处理10min，然后，将TA₂基体置于质量百分比浓度为10％的煮沸的草酸水溶液中进行时长为2h的酸洗，以除去TA₂基体表面的钝化膜，最后，依次用丙酮、去离子水或无水乙醇清洗，得到预处理的TA₂基体，浸于无水乙醇中备用；

(2)IrO₂-Ta₂O₅电极的制备：首先，将氯铱酸、TaCl₅正丁醇溶液、盐酸混合溶解在正丁醇中(Ir和Ta的质量比为7:3)形成浓度为0.3M的涂液，搅拌30min，得到前驱体涂液，将前驱体溶液均匀涂刷在预处理的TA₂基体表面，置于等离子体处理腔内，抽真空，通入体积比为1:1的Ar₂和O₂的混合气体，采用微波等离子体放电设备施加4KV高压80mA电流进行等离子辉光放电，然后，在温度为120℃的条件下进行时长为10min的烘干处理，使前驱体溶液中的溶剂蒸发，使前驱体溶液中的溶质形成涂层，最后，将温度提升至500℃和600℃的烧结温度各保温10min，随炉冷却至室温，重复烧结和冷却步骤数遍，最后一次烧结，升温至500℃和600℃时，分别保温1h以确保前驱体涂液的充分氧化分解，得到涂层负载量为7g/m²的IrO₂-Ta₂O₅电极。

实施例2：

本实施例涉及金属氧化物涂层电极制备方法和传统热分解方法制备的金属氧化物涂层电极的性能比较。

采用传统热分解法制备金属氧化物涂层电极：

(1)按照实施例1步骤(1)预处理TA₂基体；

(2)按照实施例1步骤(2)制备前驱体涂液，将前驱体溶液均匀涂刷在预处理的TA₂基体表面，在温度为120℃的条件下进行时长为10min的烘干，以蒸发前驱体涂液中的溶剂，在空气氛围下，温度为500℃条件下退火10min，重复烘干和退火步骤数次，以得到设定的涂层负载量，最后一次烧结升温至500℃时，保温1h以确保前驱体涂液充分氧化分解，得到涂层负载量为7g/m²的IrO₂-Ta₂O₅电极，并作为比较例。

金属氧化物涂层电极的性能比较：

(1)电催化活性是评价电催化电极性能的主要参数之一，在析氧环境中因发生电极反应消耗的电能大约有50-60％，基于此，通常采用一定电位下的析氧电流密度来比较不同金属氧化物涂层电极的电催化活性；

分别测试传统热分解法和等离子体辅助烧结法制备的IrO₂-Ta₂O₅电极在1M H₂SO₄溶液中的动电位极化曲线，测试电位为1.0-1.4V，电位扫描速度为1.33mV/s，测试结果如图1所示，可以看出等离子体辅助烧结法制备的IrO₂-Ta₂O₅电极的析氧电位大幅度降低，约为1.15V，明显低于传统热分解法制备的IrO₂-Ta₂O₅电极的析氧电位(1.25V)，析氧电位的降低，表明在工作时，IrO₂-Ta₂O₅电极可以更快地达到析氧电位，提升效率和电极性能；

等离子体辅助烧结法制备的IrO₂-Ta₂O₅电极的电流密度大于传统热分解法制备的IrO₂-Ta₂O₅电极的电流密度，表明等离子体辅助烧结法制备的IrO₂-Ta₂O₅电极的电催化活性更高，电流效率更高，实际应用时会带来更高的收益。

(2)金属氧化物涂层电极的循环伏安曲线包围的伏安面积与涂层表面电荷容量成正比，能够反映电极的电催化活性，循环伏安曲线包围的面积越大，电极的伏安电量Q越大，而Q与电极表面的活性电量成正比；

采用循环伏安法分别测试传统热分解法和等离子体辅助烧结法制备的IrO₂-Ta₂O₅电极在1M H₂SO₄溶液中的循环伏安曲线和伏安电量，测试结果如图2和图3所示，对于伏安曲线包围的面积，等离子体辅助烧结法制备的IrO₂-Ta₂O₅电极大于传统热分解法制备的IrO₂-Ta₂O₅电极，说明等离子体辅助烧结法制备的IrO₂-Ta₂O₅电极的表面活性点数目较多，电催化活性较大；对于伏安电量Q，等离子体辅助烧结法烧结温度为500℃时制备的IrO₂-Ta₂O₅电极较传统热分解法制备的IrO₂-Ta₂O₅电极提升了5倍，表明等离子体辅助烧结法制备的IrO₂-Ta₂O₅电极电催化活性增幅显著。