一种高亮涂料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高亮涂料及其制备方法 (High-brightness coating and preparation method thereof ) 是由 费邦忠 胡先海 查全达 王平 于 2021-09-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高亮涂料及其制备方法,属于涂料技术领域。且该涂料包括以下重量份的原料：改性聚酯树脂40-60份、填料15-30份、色料8-16份、三缩水甘油异氰尿酸酯1.5-3份、促进剂4-7份。且本发明利用对苯二甲酸和全氟己基二元醇的聚合反应,形成了羧基型含氟聚酯,首先该聚酯中含有含氟支链,使得聚酯链中的酯基被含氟支链包围起来,进而提高聚酯的耐水性能和耐酸碱性；同时利用了羧基型含氟聚酯和二元胺单体的缩聚反应,使聚酯的分子链接入了硅氧烷支链,利用硅氧烷支链良好的柔软性、相容性,进而提高了改性聚酯树脂与填料、色料、促进剂的相容性。(The invention discloses a high-brightness coating and a preparation method thereof, and belongs to the technical field of coatings. The coating comprises the following raw materials in parts by weight: 40-60 parts of modified polyester resin, 15-30 parts of filler, 8-16 parts of pigment, 1.5-3 parts of triglycidyl isocyanurate and 4-7 parts of accelerator. The carboxyl fluorine-containing polyester is formed by utilizing the polymerization reaction of terephthalic acid and perfluorohexyl dihydric alcohol, and firstly, the polyester contains a fluorine-containing branched chain, so that ester groups in a polyester chain are surrounded by the fluorine-containing branched chain, and the water resistance and the acid and alkali resistance of the polyester are further improved; meanwhile, the polycondensation reaction of the carboxyl fluorine-containing polyester and diamine monomers is utilized, so that the siloxane branched chain is connected to the molecular chain of the polyester, and the good flexibility and compatibility of the siloxane branched chain are utilized, so that the compatibility of the modified polyester resin with the filler, the pigment and the accelerator is improved.)
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体地，涉及一种高亮涂料及其制备方法。
背景技术
聚酯树脂涂料是以聚酯树脂为主要成膜物质的涂料，它是由多元醇和多元酸缩聚而成。聚酯树脂涂料常分为不饱和聚酯涂料、饱和聚酯涂料和对苯二甲酸聚酯涂料。其中，常用的为饱和聚酯树脂涂料，该涂料以含端羟基官能团的聚酯树脂为基料，通过与异氰酸酯、氨基树脂等树脂交联固化成膜。其形成的涂料膜的特点是泽度高、丰满度好、硬度高、柔韧性好、耐磨和耐热性好、保光和保色性良好。因此，广泛应用于金属、汽车和户外装饰等领域。但是聚酯涂料存在大量的酯基，导致其耐水性较差，影响了涂料的使用范围。
因此，本发明提供了一种高亮涂料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高亮涂料及其制备方法。
本发明要解决的技术问题：现有的饱和聚酯涂料耐水性差的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种高亮涂料，包括以下重量份的原料：改性聚酯树脂40-60份、填料15-30份、色料8-16份、三缩水甘油异氰尿酸酯1.5-3份、促进剂4-7份。
进一步地，所述促进剂为流平剂、脱气剂、增光剂中的一种或几种任意比的混合。
进一步地，所述的改性聚酯树脂通过以下步骤制成：
S1、将对苯二甲酸、全氟己基二元醇、对甲苯磺酸加入反应釜中，在氮气保护下升温至215℃，搅拌脱水酯化反应5h后，冷却、降压，取出反应物，将反应物用乙酸乙酯洗涤2-3次，取有机层减压旋蒸，50℃干燥，得羧基型含氟聚酯，其中，控制对苯二甲酸、全氟己基二元醇的摩尔比为：2-2.3：1，以便生产羧基型含氟聚酯，对甲苯磺酸的加入质量为对苯二甲酸质量的1.5-4％；
羧基型含氟聚酯的结构式如下所示：
S2、将羧基型含氟聚酯、EDC和NHS混合物、水和DMF在氮气氛围、50℃下搅拌1h，然后加入二元胺单体，氮气氛围下，升温至76℃，搅拌反应6h，冷却至室温，用乙醇沉淀，过滤，用乙酸乙酯洗涤2-3次，减压旋蒸，得改性聚酯树脂，其中，羧基型含氟聚酯、二元胺单体、EDC和NHS混合物、水、DMF的用量比为100mg：110-150mg：5-10mg：2-4mg：80-150mL，EDC和NHS混合物中EDC和NHS的质量比为1：1-1.3。
在上述反应中，利用羧基型含氟聚酯和二元胺单体的缩聚反应，对羧基型含氟聚酯的分子链进行了延长，使之接入了二元胺单体的结构。
进一步地，所述全氟己基二元醇通过以下步骤制成：
S11、将全氟己碘烷、醋酸烯丙酯加入带有冷凝管、温度计、干燥管、搅拌桨的四口烧瓶中，加热至93℃保持3min，加入过氧化苯甲酰，待反应急剧放热升温至150℃后，继续反应30min，待反应温度降至80℃时，加入正己烷和氢氧化钾，反应6h，冷却过滤，用正己烷洗涤，滤液减压蒸馏收集77-80℃/40mmHg馏分，得3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷，全氟己碘烷、醋酸烯丙酯、正己烷的用量比为0.1mol：0.1-0.13mol：100-200mL，过氧化苯甲酰的加入质量为全氟己碘烷加入质量的0.1-0.3％，氢氧化钾的加入质量为全氟己碘烷加入质量的1-5％；
S12、向完全密封的烧瓶中加入3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷、甲醇和质量分数为28％的氨水，搅拌12h，旋蒸除掉氨水和甲醇，然后再次加入3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷和甲醇，继续反应8h，反应粗产物用乙醚溶解，用蒸馏水洗涤，分液取有机层，用无水硫酸钠干燥，抽滤，旋蒸除去甲醇，再用氯仿对其重结晶，冷却，得全氟己基二元醇，利用环氧基和氨的开环反应，其中，第一次加入3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷、甲醇和氨水的用量比为0.1mol：20-40mL：80-150mL，再次加入3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷的量与第一次加入3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷的量相等，再次加入甲醇的量为第一次加入甲醇的十分之一。
全氟己基二元醇的分子结构式如下所示：
进一步地，所述二元胺单体通过以下步骤制成：
X1、将羟甲基苯甲醛、苯胺、苯胺盐酸盐加入带有搅拌磁子、通氮装置的四口烧瓶中，搅拌均匀后，用油浴锅将反应体系加热至113℃，并恒温反应2h，然后将反应体系升温至152℃，继续恒温反应1.5h，反应完毕，待体系降至55℃时，减压蒸馏30min，然后加入2mol/L的稀盐酸将剩余物质溶解，过滤，取滤液用2mol/L的稀氢氧化钠溶液中和至pH为7-8，此时产生沉淀，待沉淀完全后过滤，取滤饼反复洗涤3-5次，获得粗产品用乙醇/水重结晶两次，最后在60℃真空干燥24h，获得苯胺衍生物，其中，羟甲基苯甲醛、苯胺、苯胺盐酸盐的用量比为0.1mol：0.11-0.13mol：4-6mL；
苯胺衍生物的分子结构式如下所示：
X2、将苯胺衍生物、(Boc)2O、三乙胺和二氯甲烷加入带有搅拌器和冷凝装置的三口烧瓶中，氮气氛围下，室温下搅拌反应36h，抽滤收集滤液，再用饱和食盐水洗涤3次，无水硫酸钠干燥过夜，过滤，浓缩，真空干燥至恒重，得中间体1，利用了(Boc)2O与氨基的反应，其中，苯胺衍生物、(Boc)2O、三乙胺和二氯甲烷的用量比为0.01mol：0.02-0.023mol：0.02mol：50-100mL；
中间体1的分子结构式如下所示：
X3、将中间体1和冰醋酸加入带有搅拌器、冷凝装置和氮气保护装置的四口烧瓶中，搅拌均匀后，通入氮气置换空气，加入3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和三乙胺，加热至143℃，反应5h，旋蒸去除冰醋酸，得有机硅改性苯胺衍生物，中间体1、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、三乙胺的摩尔比为1：1.1-1.3：1.3-1.5；
有机硅改性苯胺衍生物的分子结构式如下所示：
在上述反应当中，利用中间体1中的羟基和3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷中的环氧基的反应，使得硅氧烷链接入到了苯胺衍生物，获得有机硅改性苯胺衍生物；
X4、将有机硅改性苯胺衍生物溶于二氯甲烷，加入三氟乙酸，室温反应12h，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到的残渣用水溶解，接着用1M氢氧化钠溶液调节pH至11.5，再用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液浓缩，真空干燥至恒重，得二元胺单体，利用叔丁基氧羰基的脱保护反应，其中，有机硅改性苯胺衍生物、二氯甲烷、三氟乙酸的用量比为1-1.2mmol：10-30mL：1-2mL。
一种高亮涂料的制备方法，包括以下步骤：
将改性聚酯树脂、填料、色料、三缩水甘油异氰尿酸酯、促进剂混合均匀，经双螺杆熔融挤出机挤出，压片，粉碎，经150目筛筛分，得高亮涂料。
本发明的有益效果：
本发明利用对苯二甲酸和全氟己基二元醇的聚合反应，形成了羧基型含氟聚酯，首先该聚酯中含有含氟支链，因含氟低的表面能性质，使得该含氟支链易迁移到主链周围，形成一层含氟链层，使得聚酯链中的酯基被含氟支链包围起来，又因含氟链高的耐水性、耐酸碱性，进而提高聚酯的耐水性能和耐酸碱性；
本发明利用羧基型含氟聚酯和二元胺单体的缩聚反应，对羧基型含氟聚酯的分子链进行了延长，使之接入了二元胺单体的结构，目的是为了利用二元胺单体结构中的硅氧烷支链，使得改性聚酯树脂分子链引入硅氧烷支链，利用硅氧烷支链良好的柔软性、相容性，提高了改性聚酯树脂与填料、色料、促进剂的相容性，提高相应涂料的加工性能，同样的，硅氧烷支链与含氟支链相似，易包围在聚酯主链的周围，形成一层硅氧层，提高聚酯的耐水性、耐酸碱性。
综上所述，本发明提供的高亮涂料主要由改性聚酯树脂构成，具有饱和聚酯涂膜的特点，即泽度高、丰满度好，同时，克服了聚酯涂膜因含有大量酯基而耐水性差的缺点。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
全氟己基二元醇通过以下步骤制成：
S11、将0.1mol全氟己碘烷、0.1mol醋酸烯丙酯加入带有冷凝管、温度计、干燥管、搅拌桨的四口烧瓶中，加热至93℃保持3min，加入质量为全氟己碘烷加入质量的0.1％的过氧化苯甲酰，待反应急剧放热升温至150℃后，继续反应30min，待反应温度降至80℃时，加入100mL正己烷和质量为全氟己碘烷加入质量的1％氢氧化钾，反应6h，冷却过滤，用正己烷洗涤，滤液减压蒸馏收集77℃/40mmHg馏分，得3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷；
S12、向完全密封的烧瓶中加入0.1mol3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷、20mL甲醇和80mL质量分数为28％的氨水，搅拌12h，旋蒸除掉氨水和甲醇，然后再次加入0.1mol3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷和2mL甲醇，继续反应8h，反应粗产物用乙醚溶解，用蒸馏水洗涤，分液取有机层，用无水硫酸钠干燥，抽滤，旋蒸除去甲醇，再用氯仿对其重结晶，冷却，得全氟己基二元醇。
实施例2：
全氟己基二元醇通过以下步骤制成：
S11、将0.1mol全氟己碘烷、0.13mol醋酸烯丙酯加入带有冷凝管、温度计、干燥管、搅拌桨的四口烧瓶中，加热至93℃保持3min，加入质量为全氟己碘烷加入质量的0.3％的过氧化苯甲酰，待反应急剧放热升温至150℃后，继续反应30min，待反应温度降至80℃时，加入200mL正己烷和质量为全氟己碘烷加入质量的1-5％氢氧化钾，反应6h，冷却过滤，用正己烷洗涤，滤液减压蒸馏收集80℃/40mmHg馏分，得3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷；
S12、向完全密封的烧瓶中加入0.1mol3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷、40mL甲醇和150mL质量分数为28％的氨水，搅拌12h，旋蒸除掉氨水和甲醇，然后再次加入0.1mol3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷和4mL甲醇，继续反应8h，反应粗产物用乙醚溶解，用蒸馏水洗涤，分液取有机层，用无水硫酸钠干燥，抽滤，旋蒸除去甲醇，再用氯仿对其重结晶，冷却，得全氟己基二元醇。
实施例3：
二元胺单体通过以下步骤制成：
X1、将0.1mol羟甲基苯甲醛、0.11mol苯胺、4mL苯胺盐酸盐加入带有搅拌磁子、通氮装置的四口烧瓶中，搅拌均匀后，用油浴锅将反应体系加热至113℃，并恒温反应2h，然后将反应体系升温至152℃，继续恒温反应1.5h，反应完毕，待体系降至55℃时，减压蒸馏30min，然后加入2mol/L的稀盐酸将剩余物质溶解，过滤，取滤液用2mol/L的稀氢氧化钠溶液中和至pH为7，此时产生沉淀，待沉淀完全后过滤，取滤饼反复洗涤3次，获得粗产品用乙醇/水重结晶两次，最后在60℃真空干燥24h，获得苯胺衍生物；
X2、将0.01mol苯胺衍生物、0.02mol(Boc)2O、0.02mol三乙胺和50mL二氯甲烷加入带有搅拌器和冷凝装置的三口烧瓶中，氮气氛围下，室温下搅拌反应36h，抽滤收集滤液，再用饱和食盐水洗涤3次，无水硫酸钠干燥过夜，过滤，浓缩，真空干燥至恒重，得中间体1；
X3、将0.1mol中间体1和冰醋酸加入带有搅拌器、冷凝装置和氮气保护装置的四口烧瓶中，搅拌均匀后，通入氮气置换空气，加入0.11mol3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和0.13mol三乙胺，加热至143℃，反应5h，旋蒸去除冰醋酸，得有机硅改性苯胺衍生物；
X4、将1mmol有机硅改性苯胺衍生物溶于10mL二氯甲烷，加入1mL三氟乙酸，室温反应12h，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到的残渣用水溶解，接着用1M氢氧化钠溶液调节pH至11.5，再用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液浓缩，真空干燥至恒重，得二元胺单体。
实施例4：
二元胺单体通过以下步骤制成：
X1、将0.1mol羟甲基苯甲醛、0.13mol苯胺、6mL苯胺盐酸盐加入带有搅拌磁子、通氮装置的四口烧瓶中，搅拌均匀后，用油浴锅将反应体系加热至113℃，并恒温反应2h，然后将反应体系升温至152℃，继续恒温反应1.5h，反应完毕，待体系降至55℃时，减压蒸馏30min，然后加入2mol/L的稀盐酸将剩余物质溶解，过滤，取滤液用2mol/L的稀氢氧化钠溶液中和至pH为8，此时产生沉淀，待沉淀完全后过滤，取滤饼反复洗涤3-5次，获得粗产品用乙醇/水重结晶两次，最后在60℃真空干燥24h，获得苯胺衍生物；
X2、将0.01mol苯胺衍生物、0.023mol(Boc)2O、0.02mol三乙胺和100mL二氯甲烷加入带有搅拌器和冷凝装置的三口烧瓶中，氮气氛围下，室温下搅拌反应36h，抽滤收集滤液，再用饱和食盐水洗涤3次，无水硫酸钠干燥过夜，过滤，浓缩，真空干燥至恒重，得中间体1；
X3、将0.1mol中间体1和冰醋酸加入带有搅拌器、冷凝装置和氮气保护装置的四口烧瓶中，搅拌均匀后，通入氮气置换空气，加入0.13mol3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和0.15mol三乙胺，加热至143℃，反应5h，旋蒸去除冰醋酸，得有机硅改性苯胺衍生物；
X4、将1.2mmol有机硅改性苯胺衍生物溶于30mL二氯甲烷，加入2mL三氟乙酸，室温反应12h，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到的残渣用水溶解，接着用1M氢氧化钠溶液调节pH至11.5，再用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液浓缩，真空干燥至恒重，得二元胺单体。
实施例5：
改性聚酯树脂通过以下步骤制成：
S1、将0.2mol对苯二甲酸、0.1mol实施例1制备的全氟己基二元醇、质量为对苯二甲酸质量的1.5％对甲苯磺酸加入反应釜中，在氮气保护下升温至215℃，搅拌脱水酯化反应5h后，冷却、降压，取出反应物，将反应物用乙酸乙酯洗涤2次，取有机层减压旋蒸，50℃干燥，得羧基型含氟聚酯；
S2、将100mg羧基型含氟聚酯、5mg的EDC和NHS混合物、2mg水和80mLDMF在氮气氛围、50℃下搅拌1h，然后加入110mg实施例3制备的二元胺单体，氮气氛围下，升温至76℃，搅拌反应6h，冷却至室温，用乙醇沉淀，过滤，用乙酸乙酯洗涤2次，减压旋蒸，得改性聚酯树脂，其中，EDC和NHS混合物中EDC和NHS的质量比为1：1。
实施例6：
改性聚酯树脂通过以下步骤制成：
S1、将0.23mol对苯二甲酸、0.1mol实施例2制备的全氟己基二元醇、质量为对苯二甲酸质量的4％对甲苯磺酸加入反应釜中，在氮气保护下升温至215℃，搅拌脱水酯化反应5h后，冷却、降压，取出反应物，将反应物用乙酸乙酯洗涤3次，取有机层减压旋蒸，50℃干燥，得羧基型含氟聚酯；
S2、将100mg羧基型含氟聚酯、10mg的EDC和NHS混合物、4mg水和150mLDMF在氮气氛围、50℃下搅拌1h，然后加入150mg实施例4制备的二元胺单体，氮气氛围下，升温至76℃，搅拌反应6h，冷却至室温，用乙醇沉淀，过滤，用乙酸乙酯洗涤3次，减压旋蒸，得改性聚酯树脂，其中，EDC和NHS混合物中EDC和NHS的质量比为1：1.3。
实施例7：
一种高亮涂料，包括以下重量份的原料：实施例5制备的改性聚酯树脂40份、填料15份、色料8份、三缩水甘油异氰尿酸酯1.5份、促进剂4份，其中，填料为钛白粉、硫酸钡按照质量比为2：13混合组成，促进剂为流平剂、增光剂按照质量比为1：1混合组成，流平剂为MF-8501，增光剂为丙烯酸酯共聚物。
该高亮涂料通过以下步骤制成：
将实施例5制备的改性聚酯树脂、填料、色料、三缩水甘油异氰尿酸酯、促进剂在高速混合机中在1000r/min下搅拌混合均匀，经双螺杆熔融挤出机挤出，压片，粉碎，经150目筛筛分，得高亮涂料。
实施例8：
一种高亮涂料，包括以下重量份的原料：实施例6制备的改性聚酯树脂50份、填料25份、色料12份、三缩水甘油异氰尿酸酯2份、促进剂6份，其中，填料为钛白粉、硫酸钡按照质量比为1：4混合组成，促进剂为流平剂、脱气剂、增光剂按照质量比为2：3：3混合组成，流平剂为MF-8501，脱气剂安息香，增光剂为丙烯酸酯共聚物。
该高亮涂料通过以下步骤制成：同实施例7中的步骤。
实施例9：
一种高亮涂料，包括以下重量份的原料：实施例5制备的改性聚酯树脂60份、填料30份、色料16份、三缩水甘油异氰尿酸酯3份、促进剂7份，其中，填料为钛白粉、硫酸钡按照质量比为3：7混合组成，促进剂为流平剂、脱气剂、增光剂按照质量比为5：4：4混合组成，流平剂为MF-8501，脱气剂安息香，增光剂为丙烯酸酯共聚物。
该高亮涂料通过以下步骤制成：同实施例7中的步骤。
对比例1：
改性聚酯树脂为实施例5步骤S1制备的羧基型含氟树脂。
对比例2：
改性聚酯树脂为实施例1中步骤X1制备的苯胺衍生物和实施例6中步骤S1制备的羧基型含氟树脂按照实施例6中步骤S2的制备方法制成。
对比例3：
一种高亮涂料，包括以下重量份的原料：对比例1制备的改性聚酯树脂40份、填料15份、色料8份、三缩水甘油异氰尿酸酯1.5份、促进剂4份，其余与实施例7相同。
对比例4：
一种高亮涂料，包括以下重量份的原料：对比例2制备的改性聚酯树脂50份、填料25份、色料12份、三缩水甘油异氰尿酸酯2份、促进剂6份，其余与实施例8相同。
实施例10：
将实施例7-9和对比例3-4获得的涂料静电喷涂在部件上，静电喷涂条件相同，且静电喷涂的电压电流是0.5KV/80UA，在烘箱中160℃固化20min，得到最终的涂膜，涂膜表面平滑，无橘皮，然后对涂膜进行以下性能测试：
耐水煮性能：《GB/T1733-1993漆膜耐水性测定法》中浸沸水实验法；
耐烟雾腐蚀性能：按照《GB/T 1771-2007色漆和清漆耐中性盐多性能的测定》测试，其中，耐盐雾腐蚀的喷雾压力为0.098Mpa，盐溶液浓度为5％；pH为6.5-7.2，试验箱温度为35℃，饱和桶温度为45℃，喷雾量为2mL/80cm2/h，喷雾时间为500h；
耐碱性：将涂膜部件浸入质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液中，浸泡240h，观察涂膜有无脱落、起泡、色差情况的发生；
耐酸性：将涂膜部件浸入质量浓度为3％的盐酸中，浸泡240h，观察涂膜有无脱落、起泡、色差情况的发生；
上述测试数据如下所示。
从上述数据可以看出，本发明提供的高亮涂料具有优良的耐水性能和耐酸碱性能。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
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