一种高涂覆率卷材用耐刮伤环氧改性聚酯背漆及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高涂覆率卷材用耐刮伤环氧改性聚酯背漆及其制备方法 (Scratch-resistant epoxy modified polyester back paint for coiled material with high coating rate and preparation method thereof ) 是由 李扬 冯春苗 吴奎录 周春利 蒋旭 于 2021-04-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高涂覆率卷材用耐刮伤环氧改性聚酯背漆,包括以下重量份的组分：环氧改性聚酯树脂20-35份、支化型聚酯树脂3-10份、固化剂4-10份、颜填料20-35份、蜡粉0.2-1份、助剂2-4份、混合溶剂15-30份；其中,所述环氧改性聚酯树脂为环氧树脂和线性的端羧基聚酯树脂预聚物进行开环聚合反应制得。本发明还公开了一种高涂覆率卷材用耐刮伤环氧改性聚酯背漆的制备方法。(The invention discloses a scratch-resistant epoxy modified polyester back paint for a high-coating-rate coiled material, which comprises the following components in parts by weight: 20-35 parts of epoxy modified polyester resin, 3-10 parts of branched polyester resin, 4-10 parts of curing agent, 20-35 parts of pigment and filler, 0.2-1 part of wax powder, 2-4 parts of auxiliary agent and 15-30 parts of mixed solvent; wherein the epoxy modified polyester resin is prepared by ring-opening polymerization reaction of epoxy resin and linear carboxyl-terminated polyester resin prepolymer. The invention also discloses a preparation method of the scratch-resistant epoxy modified polyester back paint for the coiled material with the high coating rate.)
技术领域
本发明涉及卷材涂料的技术领域，更具体地，涉及一种高涂覆率卷材用耐刮伤环氧改性聚酯背漆及其制备方法。
背景技术
作为预涂卷材涂料更高、更新的应用市场，家电板市场近年来得到了蓬勃发展。相对于传统的建筑板，家电板对背漆的性能要求更高。家电板背漆通常采用单涂层，膜较薄，主要作用是在背面起保护作用，要求漆膜有良好的耐盐雾性能、贴发泡层性能、抗粘连性能和加工性能等，但在装饰性和耐久性方面要求不高。因此高性能的家电板背漆技术含量相当高。
考虑到卷材背漆耐候性的低要求，装饰性保护性的一般要求，故着重在其防护与后期加工性上作重点考量，同时对于彩钢板背板满足发泡和粘胶的要求也是重中之重。普通的卷材背漆主要有环氧树脂类、聚酯树脂类和环氧混拼聚酯树脂类体系。环氧背漆耐丁酮(MEK)擦拭性能好、硬度高、附着力优、贴发泡层性能和耐盐雾性能也较好，但缺点是柔韧性较差；常见的聚酯背漆虽柔韧性好，但耐MEK擦拭性能稍差、附着力和耐压性也相对较差；在实际使用过程中，为了满足市场需求以及弥补环氧树脂类涂料以及聚酯树脂类涂料的性能缺点，常常使用聚酯树脂拼加环氧树脂的方法，而环氧混拼聚酯树脂类的卷材背漆性能在它们两者之间，以期得到一个综合性能优异的预涂金属卷材涂料背漆。因此，普通卷材背漆一般采用聚酯树脂与环氧树脂混拼的方法，即在背漆涂料配方中分别添加这两种成分，使该背漆同时具有聚酯和环氧的特性，但该混拼体系搭配性能一般，在实际使用过程中，冷拼加环氧树脂有诸多问题，如拼加后T弯性能下降，柔韧性变差，批次间加量波动，储存分层明显等。
目前，家电板背漆在涂装收卷后再裁剪并进行层堆积，在长途运输过程或搬运过程中，会产生相对位移的力，导致背漆和面漆反粘、有压痕，甚至造成漆膜表面划伤掉漆，造成损失。通常在保证防护性后加工性要求的同时，为提高涂层的抗划伤性，都会采用大分子的环氧树脂主体成膜物，增强漆膜的抗机械强度，硬度，抗擦划性。而且环氧卷材涂料对于后期的发泡性能也是目前市场公认的最佳产品。但随着市场竞争的日益激烈，客户对产线绩效评估要求的提高，加工模具的更新换代，涂料的涂覆率、环保性，更好的加工性也成为产品竞争力的关键因素，由于环氧树脂的固含低，涂覆率低，漆膜偏硬加工性略差的劣势逐渐显现出来。鉴于此，有必要开发一种固含量高、硬度高、附着力优和耐压性较好的具有优异机械性能的高涂覆率卷材背漆，且具有优良的耐磨耐划伤性能。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供了一种高涂覆率卷材用耐刮伤环氧改性聚酯背漆及其制备方法。
本发明提供了一种高涂覆率卷材用耐刮伤环氧改性聚酯背漆，包括以下重量份的组分：
其中，所述环氧改性聚酯树脂为环氧树脂和线性的端羧基聚酯树脂预聚物进行开环聚合反应制得。
在其中一实施例中，所述环氧改性聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：
步骤(1)在催化剂存在下，先将二元醇、二元酸进行酯化反应，得到线性的端羧基聚酯树脂预聚物；
步骤(2)在催化剂作用下，将步骤(1)制得的线性的端羧基聚酯树脂预聚物、二元醇和环氧树脂进行开环聚合反应，得到含线性柔性链的环氧改性聚酯树脂。
在其中一实施例中，所述步骤(1)的酯化反应中，二元醇中所含羟基的摩尔数与二元酸中所含羧基摩尔数的比例为1:1.1～1.5。
在其中一实施例中，所述步骤(2)的开环聚合反应中，线性的端羧基聚酯树脂预聚物中所含羧基的摩尔数与环氧树脂中的环氧基的摩尔数的比例为1:0.6～0.9。
在其中一实施例中，所述的二元酸为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢苯酐、己二酸、1,4-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸中的一种或多种混合物；所述的二元醇为新戊二醇、甲基丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、羟基新戊酸新戊二醇单酯、3-甲基-1,5-戊二醇、乙基丁基丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇中的一种或多种混合物。
在其中一实施例中，步骤(1)中所述酯化反应的条件为：以10℃/h的速度缓慢升温，至140℃回流反应，在200℃保温1～2小时，再缓慢升温至230℃保温反应至测得酸值稳定不变；步骤(2)中所述开环聚合反应的条件为：以10℃/h的速度缓慢升温，在140℃保温2～3小时，再缓慢升温至200℃保温1～2小时，再缓慢升温至230℃保温反应至测得酸值小于5mgKOH/g，降温至180℃以下，抽真空除去残留水及小分子醇。
在其中一实施例中，所述酯化反应催化剂为单丁基氧化锡。
在其中一实施例中，所述环氧树脂为小分子量环氧树脂，环氧树脂的环氧值为0.10-0.55mol/100g。
在其中一实施例中，所述环氧树脂为无溶剂的100％固含量的液体或者固体。
在其中一实施例中，所述环氧树脂选自市售的E44、E51、NPES-901、CYD011、CYD014、CYD144、EPlKOTE 828EL中的至少任一种。
在其中一实施例中，所述支化型聚酯树脂为带有端羟基官能团的支链型结构饱和聚酯树脂，其酸值在0-3mgKOH/g，数均分子量为2000-5000，羟值为30-100mgKOH/g。
在其中一实施例中，所述支化型聚酯树脂选自市售的瀚海新材型号为CL271、CL151、CL150、C7621、G9630、CB226、CD426，韩国SK公司型号为ES710、ES750中的至少一种。
在其中一实施例中，所述支化型聚酯树脂与基料的质量比为10：90-20：80；其中，基料包括环氧改性聚酯树脂、支化型聚酯树脂和固化剂。
在其中一实施例中，所述固化剂为氨基树脂；所述氨基树脂为甲醚化脲醛树脂、丁醚化脲醛树脂、全甲醚化氨基树脂、部分甲醚化氨基树脂、丁醚化氨基树脂、高亚氨基氨基树脂中的至少一种；所述固化剂与基料的质量比为15:85-20:80。
在其中一实施例中，所述氨基树脂选自氰特公司的CYMEL303、CYMEL325、ETERMINO9115-60-2、CYMEL 1158，首诺公司的Resimene-747、Resimene-717中的至少任一种。
在其中一实施例中，所述蜡粉为合成蜡、氟改性聚乙烯蜡、氟改性合成蜡中的至少一种。
在其中一实施例中，所述蜡粉选自美国微粉公司的MP-22XF、MP-28XF、Polyfluo150、Polyfluo523XF、Synfluo178XF、Synfluo180XF中的至少任一种。
在其中一实施例中，所述颜填料为钛白粉、炭黑、氧化铁红、氧化铁黄、沉淀硫酸钡、滑石粉、有机膨润土中的至少任一种。
在其中一实施例中，所述助剂为分散剂、消泡剂、流平剂、固化催化剂、附着力促进剂中的至少任一种。
在其中一实施例中，所述分散剂选自AFCONA型号为AFCONA-4010、AFCONA-4017、AFCONA-4047、AFCONA-4060、AFCONA-4070、AFCONA-4080、AFCONA-4072、AFCONA-4077、AFCONA-4565中的至少任一种。
在其中一实施例中，所述消泡剂为非硅体系的消泡剂，选自BYK型号为BYK-054、BYK352、BYK-057、BYK-1788、BYK-1795中的至少任一种。
在其中一实施例中，所述流平剂为非硅体系的流平剂，选自AFCONA型号为AFCONA-3277、AFCONA-3670、AFCONA-3700、AFCONA-3750、AFCONA-3773、AFCONA-3775、AFCONA-3777、AFCONA-3779中的至少任一种。
在其中一实施例中，所述固化催化剂包括酸催化剂，选自美国金氏型号为NACURE1419、NACURE 1051、NACURE 2500、NACURE 5225中的至少任一种。
在其中一实施例中，所述附着力促进剂为磷酸酯类改性聚合物，选自PAE206，DS-600，Lubrizol 2063，Tech-7205，ADP中的至少任一种。
在其中一实施例中，所述混合溶剂为丁醇、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚、环己酮、二甲苯、S-100#芳烃溶剂、S-150#芳烃溶剂、二价酸酯DBE中的至少任一种。
本发明还提供了所述的高涂覆率卷材用耐刮伤环氧改性聚酯背漆的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：将30-50％的环氧改性聚酯树脂、分散剂、颜填料、蜡粉混合，再加入30-50％的混合溶剂，研磨得到浆料，其中砂磨至20μm以下；
步骤(2)：在所述浆料中加入剩余环氧改性聚酯树脂、支化型聚酯树脂、剩余助剂混合；然后再加入固化剂、剩余混合溶剂，混合后过滤得到所述环氧改性聚酯背漆。
有益效果：
1.本发明方法通过先期对聚酯树脂进行环氧改性，然后以环氧改性聚酯树脂作为基料制备预涂卷材涂料背漆。在树脂合成过程中，所述环氧改性聚酯树脂为环氧树脂和线性的端羧基聚酯树脂预聚物进行开环聚合反应制得，这样的环氧改性聚酯树脂将聚酯树脂和环氧树脂的优点有机地结合在一起，比混拼方法做出来的背漆的性能如在附着力，柔韧性，耐沸水，耐湿热等机械性能方面要强很多。
2.本发明制得的环氧改性聚酯树脂在保证背漆漆膜硬度的情况下，明显增进柔韧性改善T弯性能，同时增加涂料体系交联密度增强耐腐蚀性能，使用环氧改性聚酯树脂可减少涂料制作工序，减少添加原材料品种，因而也可以减少生产控制成本，增加批次间稳定性，降低质量风险。
3.将线性的端羧基聚酯树脂预聚物与环氧树脂发生开环反应，即可得到环氧改性聚酯树脂。改变二元醇、二元酸、环氧树脂种类，即可获得不同分子结构和性能的树脂，实现分子结构的可调性。
4.本发明提供的高涂覆率卷材用耐刮伤环氧改性聚酯背漆具有较高的涂布量且可加工性好，得到的背漆漆膜具有良好的附着性、加工性、光泽高、表面滑爽性好、抗刮效果好以及聚氨酯发泡优良等特点，适合用于各种涂钢板背面。
5.本发明提供的高涂覆率卷材用耐刮伤环氧改性聚酯背漆固含达到65％以上，涂布量可以达到380m2/kg·μ以上，传统环氧背漆涂布量为280m2/kg·μ，涂布量提高了35％左右。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。本发明的范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求的范围加以限定。
在通过以下实施例对本发明的目的予以阐明、解释的情形下，所述组合物的组分均以重量份为通用标准予以释明。在无特别说明的情况下，为简明起见，本发明实施例中所述的“份”与“重量份”具有相同的意义。
实施例1-60中所述的环氧改性聚酯树脂A-T是按如下操作步骤制备的：
步骤(1)：在装有搅拌、温度计、分水器、分馏柱、惰性气体入口的洁净的反应瓶中投入配方中的Ⅰ、Ⅱ(具体见表1)和溶剂二甲苯，待物料熔融后，开动搅拌，同时通惰性气体。物料以10℃/h的速度缓慢升温，至140℃回流反应，在200℃保温1～2小时，再缓慢升温至230℃保温反应至测得酸值稳定不变后，降温得线性的端羧基聚酯预聚物。
步骤(2)：在步骤(1)的基础上继续在上述反应瓶中投入配方中的Ⅲ、Ⅳ(具体见表1)和溶剂二甲苯，待物料熔融后，开动搅拌，同时通惰性气体。物料以10℃/h的速度缓慢升温，在140℃保温2～3小时，再缓慢升温至200℃保温1～2小时，再缓慢升温至230℃保温反应至测得酸值小于5mgKOH/g，降温至180℃以下，抽真空除去残留水及小分子醇。继续降温至150℃左右，兑入乙二醇乙醚醋酸酯、S-1000芳烃溶剂和DBE溶剂的混合溶剂(三种试剂以任意比例混合)，期间进行充分搅拌，过滤，所得滤液即为环氧改性聚酯树脂。
表1步骤(1)和步骤(2)中物料投入状况
实施例1-60中所述的高涂覆率卷材用耐刮伤环氧改性聚酯背漆是按如下操作步骤制备的：
步骤(1)：将30-50％的环氧改性聚酯树脂、分散剂、颜填料、蜡粉混合，再加入30-50％的混合溶剂，研磨得到浆料，其中砂磨至20μm以下；步骤(2)：在所述浆料中加入剩余环氧改性聚酯树脂、支化型聚酯树脂、剩余助剂混合；然后再加入固化剂、剩余混合溶剂，混合后过滤得到所述环氧改性聚酯背漆。
表2实施例1-60的步骤(1)和步骤(2)中物料投入状况
涂装制板工艺
将得到的所述环氧改性聚酯背漆用线棒辊涂在12cm×15cm×0.5mm预处理镀锌钢板上，在300℃烘箱中烘烤40s，金属板温PMT：224℃，得到膜厚为5-7μm的背漆涂层。
实施列1-60的产品，均符合表3的质量指标。
表3实施例1-60的产品新性能测试标准
注：抗压实验：普通面漆板与该背漆板紧贴，90℃，相当于20t钢卷压力，24h后，看面漆板与背漆板是否有压痕(评价标准：无压痕、轻微压痕、有压痕、严重压痕)；耐蹭动实验：即相对位移实验，模拟彩涂卷在运输过程中，面漆与背漆板紧贴，发生相对位移的力，方法选择普通面漆板与该背漆板紧贴，50℃，10kg力，面漆板与背漆板蹭动(评价标准：不掉漆、轻微掉漆、有掉漆、严重掉漆)。
本发明制备出的卷材用环氧改性聚酯背漆固含可达到65％以上，涂布量可以达到380m2/kg·μ以上，较传统大分子环氧背漆涂布量提高了35％左右；得到的背漆漆膜具有良好的附着性、加工性、表面滑爽性好、抗刮效果好以及聚氨酯发泡优良等特点，适合用于各种涂钢板背面。本发明制备方法简单、环保，易于大规模生产。
应理解上述实施例仅是本发明的优选实施方式，用于说明本发明技术方案的具体实施方式，而不用于限制本发明的范围。应当指出：在阅读了本发明之后，本领域技术人员在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和等同替换，这些对本发明的各种等同形式的修改和替换均落于本申请权利要求所限定的保护范围。
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