一种适用于高浓度砷锑复合污染土壤的淋洗药剂及其制备和应用
阅读说明：本技术 一种适用于高浓度砷锑复合污染土壤的淋洗药剂及其制备和应用 (Leaching agent suitable for high-concentration arsenic-antimony composite polluted soil and preparation and application thereof ) 是由 崔长征 赵建锋 丁雷 吴劲松 罗启仕 傅展宇 金嘉路 张峰 林匡飞 于 2021-08-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种适用于高浓度砷锑复合污染土壤的淋洗药剂及其制备和应用,土壤淋洗药剂为草酸和柠檬酸复配而成。本发明提供的淋洗剂能够同时高效去除污染土壤中的砷和锑,且相较于单独使用草酸和柠檬酸在达到淋洗阈值的情况下,仍然能够进一步将污染土壤中的砷和锑洗脱下来。此外,提供的淋洗剂组分简单,均为有机弱酸,对土壤的破坏作用小,有利于后续淋洗废液的回收利用,所选试剂具有价格低廉、环境友好、安全性可靠的特点,尤其适用于有色金属冶炼过程中由伴生矿带来的高浓度砷锑复合污染土壤。(The invention relates to a leaching agent suitable for high-concentration arsenic-antimony composite polluted soil, and preparation and application thereof. The eluting agent provided by the invention can simultaneously and efficiently remove arsenic and antimony in the polluted soil, and can still further elute the arsenic and antimony in the polluted soil compared with the condition that oxalic acid and citric acid are independently used and the eluting threshold is reached. In addition, the provided eluting agent has simple components, is organic weak acid, has small destructive effect on soil, is beneficial to recycling of subsequent eluting waste liquid, has the characteristics of low price, environmental friendliness and reliable safety, and is particularly suitable for high-concentration arsenic-antimony composite polluted soil caused by associated ores in the non-ferrous metal smelting process.)
技术领域
本发明属于场地污染土壤修复技术领域，涉及一种适用于高浓度砷锑复合污染土壤的淋洗药剂及其制备和应用。
背景技术
土壤中的砷(As)和锑(Sb)污染常出现在有色金属采矿和冶炼活动中，全国有色冶炼企业3900家，其中铅锌冶炼企业有1301家。有色冶炼矿石通常为伴生矿或共生矿，含有高浓度的As和Sb，导致土壤复合污染。土壤中的As和Sb迁移性强，容易造成地下水污染，也可通过食物链对人类造成健康风险，因此必须控制土壤环境中As和Sb的含量。
土壤淋洗技术是利用淋洗剂与重金属间的相互作用将重金属从土壤介质转移到水相介质中，然后通过固液分离彻底去除土壤中的重金属，尤其适用于高浓度复合重金属污染土壤。与固化/稳定化技术相比，淋洗法能有效避免重金属重新浸出的风险。与植物修复技术相比，淋洗法可快速修复不同浓度重金属污染的土壤，受环境因素的影响较小。
土壤中的As和Sb形态多样，主要包括有机和无机两大类，其中，无机砷包括亚砷酸盐(III)和砷酸盐(V)等，各种价态与形态的砷和锑毒性差异较大，毒性顺序为三价砷>五价砷>有机砷，三价锑>五价锑>有机锑。中国发明专利申请文件CN 104190698 A公开了一种高负荷重金属污染场地粘性土壤的方法，包含土壤改性、淋洗、固化等三个步骤，难以达到快速开发利用的目的。
另外，中国发明专利申请文件CN 112122325 A公开了一种砷污染土壤淋洗剂的制备方法及应用情况，但是砷和锑常常伴生或复合生在同一种矿物中，且矿区和冶炼场地内多为高浓度污染土壤，50％的淋洗效率显然不能达到技术要求。因此，迫切需要一种应用于高浓度砷锑复合污染土壤的淋洗剂，以应对我国中南和西南矿区和冶炼场地退役后造成的高浓度土壤污染。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种适用于高浓度砷锑复合污染土壤的淋洗药剂及其制备和应用，提升土壤中总砷和总锑的去除效率，达到国家相关标准值等。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种适用于高浓度砷锑复合污染土壤的淋洗药剂，其为含有草酸与柠檬酸的复配淋洗药剂。
进一步的，所述复配淋洗药剂中，草酸的浓度可选为0.01～1.00mol/L，进一步可选为0.20～0.50mol/L。
进一步的，所述复配淋洗药剂中，柠檬酸的浓度可选为0.01～1.00mol/L，进一步可选为0.20～0.50mol/L。
本发明的技术方案之二提供了一种适用于高浓度砷锑复合污染土壤的淋洗药剂的制备方法，取草酸溶液与柠檬酸溶液混合。即得到。
本发明的技术方案之三提供了一种适用于高浓度砷锑复合污染土壤的淋洗药剂的应用，其特征在于，该淋洗药剂用于高浓度砷锑复合污染土壤的淋洗修复。
进一步的，当淋洗药剂用于污染土壤淋洗修复时，其具体修复过程为：
先取待修复污染土壤粉碎、过筛后，与复配淋洗药剂加入离心管中混合，用漩涡振荡器淋洗，接着，离心，收集得到固相部分，即为修复后的土壤。
更进一步的，待修复污染土壤与复配淋洗药剂的添加量满足：固液比为1g：(5-20)mL，优选为1g：(8-15)mL。
更进一步的，淋洗的时间为1-4h，优选为2～3h。同时，淋洗过程中，控制转速为400-600rpm，优选为500rpm。
与现有技术相比，本发明提供的淋洗剂能够同时高效去除污染土壤中的砷和锑，且相较于单独使用草酸和柠檬酸在达到淋洗阈值的情况下，仍然能够进一步将污染土壤中的砷和锑洗脱下来。本发明提供的淋洗剂组分简单，均为有机弱酸，对土壤的破坏作用小，有利于后续淋洗废液的回收利用，所选试剂具有价格低廉、环境友好、安全性可靠的特点，尤其适用于有色金属冶炼过程中由伴生矿带来的高浓度砷锑复合污染土壤。
附图说明
图1为不同浓度的OA、CA、KH2PO4对砷的淋洗效果；
图2为不同浓度的H3PO4、EDTA、NaOH对砷的淋洗效果；
图3为不同浓度的OA、CA、KH2PO4对锑的淋洗效果；
图4为不同浓度的H3PO4、EDTA、NaOH对锑的淋洗效果；
图5为不同浓度淋洗剂淋洗前后砷的形态分布；
图6为不同浓度淋洗剂淋洗前后锑的形态分布。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1：
样品取自湖南省某铅锌冶炼厂内待修复土壤，自然风干后，过2mm(10目)尼龙筛，混合均匀后置于阴凉干燥处备用。测得土壤样品中总砷和总锑含量分别达到18900～22000mg/kg和3865～3960mg/kg，远超《土壤环境质量建筑用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600-2018)标准中第二类建筑用地土壤污染风险管制值砷(140mg·kg-1)和锑(360mg·kg-1)。土壤基本理化性质与重金属含量见表1。
表1土壤基本理化性质与重金属含量
pH
含水率
黏粒(％)
粉粒(％)
砂粒(％)
砷(mg/kg)
锑(mg/kg)
11.56
15.27％
27～30％
40～51％
22～30％
19800～22600
3865～3960
称取50g筛分后土壤置于1L锥形瓶中，加入500ml复配淋洗剂(0.2mol/L的柠檬酸：20％容量份，即添加的柠檬酸体积为100mL，1.0mol/L的草酸：80％容量份，即添加的草酸体积为400mL)，即液固比为10ml:1g，置于漩涡振荡器中，在500r/min条件下振荡2h，将部分淋洗液倒入50ml离心管中在4000rpm下离心15min，收集上清液测定其中的砷和锑浓度。
淋洗后的土壤即为达标后的清洁土壤。
淋洗液中砷锑浓度及淋洗效果如表2所示。
表2淋洗液中砷和锑浓度及淋洗效果
重金属
淋洗液浓度(mg/L)
淋洗效率(％)
砷
212
96.36
锑
31.9
80.56
不同浓度的OA、CA、KH2PO4对砷的淋洗效果如图1所示。不同浓度的H3PO4、EDTA、NaOH对砷的淋洗效果如图2所示。由图可知，在固液比为1:10，淋洗时间为2h的条件下，六种淋洗剂对砷的淋洗效率均随着浓度的增加而不断增大，OA、CA、H3PO4、KH2PO4、EDTA和NaOH对As的最佳淋洗效率分别为94.44％、90.48％、95.43％、95.43％、92.21％和83.07％。结果表明，除NaOH对砷的最大淋洗效率为83.07％外，OA、CA、KH2PO4、H3PO4和EDTA都在90％以上，最大淋洗效率从高到低依次为：H3PO4＞KH2PO4＞OA＞EDTA＞CA＞NaOH。
不同浓度的草酸(OA)、柠檬酸(CA)、磷酸二氢钾(KH2PO4)对锑的淋洗效果分别如图3所示。不同浓度的磷酸(H3PO4)、乙二胺四乙酸(EDTA)、氢氧化钠(NaOH)对锑的淋洗效果分别如图4所示。其中，OA、CA、H3PO4、KH2PO4、EDTA和NaOH对Sb的最佳淋洗效率分别为78.24％、51.14％、65.20％、5.91％、3.23％和2.16％。其中，KH2PO4、EDTA和NaOH对Sb的最佳淋洗效率均不足10％。在固液比为1:10，淋洗时间为2h的条件下，不同浓度的OA、CA和H3PO4随着浓度的增加，对锑的淋洗效率不断增大；但KH2PO4、EDTA和NaOH随着淋洗剂浓度的增加，对锑的淋洗效率均是先降低后增加，并且维持在低水平上。
如图5所示，分别对0.2mol/L柠檬酸(CA)、0.2mol/L乙二胺四乙酸(EDTA)、0.2mol/L磷酸二氢钾(KH2PO4)、0.2mol/L草酸(OA)、1.0mol/L磷酸(H3PO4)、1.0mol/L氢氧化钠(NaOH)淋洗后的土壤进行砷的形态分析。与原始土壤相比，不同浓度的淋洗剂淋洗后，土壤中砷的不同形态去除比例从大到小依次为：残渣态＞碳酸盐结合态＞铁锰氧化物结合态＞有机物结合态＞离子交换态。其中，草酸对砷的离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态的淋洗量分别为1083mg/kg、4142mg/kg、3244mg/kg、1076mg/kg和8718mg/kg。柠檬酸对砷的离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态的淋洗量分别为963mg/kg、4136mg/kg、3625mg/kg、1155mg/kg和8734mg/kg。Cao等对0.1mol/L的草酸淋洗前后的土壤进行形态分析，发现约有一半的铁锰氧化物结合态的砷由于矿物氧化物的溶解。Kim等通过对浓度达100330mg/kg的矿区土壤进行淋洗研究，认为草酸盐主要对土壤中可无定形氧化铁结合态的砷起作用。
如图6所示，0.2mol/L柠檬酸(CA)、0.2mol/L乙二胺四乙酸(EDTA)、0.2mol/L磷酸二氢钾(KH2PO4)、0.2mol/L草酸(OA)、1.0mol/L磷酸(H3PO4)、1.0mol/L氢氧化钠(NaOH)淋洗后的土壤中锑的形态分析。与原始土壤相比，土壤中锑的残渣态和有机物结合态组分在淋洗后是下降的，其中残渣态的淋洗量从高到低依次为：H3PO4、OA、CA、EDTA、KH2PO4和NaOH，有机物结合态淋洗量从高到低依次为：H3PO4、CA、EDTA、NaOH、OA和KH2PO4。Li等研究发现，土壤经草酸盐淋洗后，可以减少Sb的迁移性和生物有效性，这可能是由于草酸易和碱土金属(如钙、钡等)等生成草酸钙包裹在土壤颗粒表面。
通过对OA、CA、H3PO4、KH2PO4、EDTA和NaOH在土壤中砷和锑的淋洗效果的比较，发现两种有机弱酸草酸和柠檬酸能够同时淋洗下来污染土壤中高浓度的砷和锑。对一定浓度的草酸和柠檬酸进行复配，发现相较于单独使用草酸和柠檬酸在达到淋洗阈值的情况下，污染土壤中的砷和锑的淋洗效率分别提高了1.92％和2.32％，可以对高浓度的砷锑污染土壤进行淋洗。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。