一种基于菱锰矿浸出-净化的绿色冶炼方法
阅读说明：本技术 一种基于菱锰矿浸出-净化的绿色冶炼方法 (Green smelting method based on leaching-purification of rhodochrosite ) 是由 宫清颗 李玉虎 马晓磊 刘强 冯金龙 王顺林 曹才放 陈小刚 于 2021-06-06 设计创作，主要内容包括：本发明属于锰冶金领域,具体公开了一种基于菱锰矿浸出-净化的绿色冶炼方法,该方法采用两段反向加料逆流浸出工艺,即一段浸出以菱锰矿料浆为底液,将阳极液、硫酸溶液、或酸性浸出液加入其中,控制终点pH≥4.5,即可获得低杂质的锰浸出液；二段以一段浸出渣为原料,将阳极液或硫酸溶液加入其中,控制终点pH≤1.5,从而彻底提取一段浸出渣中的锰,获得低锰含量的二段浸出渣和酸性浸出液,将酸性浸出液返回一段浸出使用,二段浸出渣经洗涤后送渣场堆存或作为矿山填充材料；通过这一浸出工艺,不仅可实现杂质的分离,还可充分利用锰资源,降低酸、碱耗量。本发明具有工艺简单、成本低、锰回收率高、辅料消耗低等优点,具有良好的产业化应用前景。(The invention belongs to the field of manganese metallurgy, and particularly discloses a green smelting method based on rhodochrosite leaching-purification, which adopts a two-stage reverse feeding countercurrent leaching process, namely, one-stage leaching takes rhodochrosite slurry as a base solution, anolyte, sulfuric acid solution or acid leachate is added into the base solution, and the pH value of a terminal point is controlled to be more than or equal to 4.5, so that manganese leachate with low impurities can be obtained; the second stage takes the first stage leaching slag as a raw material, an anolyte or a sulfuric acid solution is added into the first stage leaching slag, the pH value of the end point is controlled to be less than or equal to 1.5, so that manganese in the first stage leaching slag is completely extracted, the second stage leaching slag with low manganese content and an acidic leaching solution are obtained, the acidic leaching solution is returned to the first stage for leaching use, and the second stage leaching slag is washed and then sent to a slag yard for stockpiling or used as a mine filling material; through the leaching process, not only can the separation of impurities be realized, but also the manganese resource can be fully utilized, and the consumption of acid and alkali is reduced. The method has the advantages of simple process, low cost, high manganese recovery rate, low auxiliary material consumption and the like, and has good industrial application prospect.)
技术领域
本发明属于锰冶金领域，具体涉及一种基于菱锰矿浸出-净化的绿色冶炼方法。
背景技术
锰是一种重要的金属元素，广泛用于黑色金属、有色金属、航空航天、电子技术、新能源材料、化工、农业等领域。由于锰可有效提高钢材强度，消除S、O对钢材的热脆影响，改善钢材热加工性能和冷脆效应，这使得全球90%左右的锰用于钢铁工业。此外，随着新能源产业的迅速崛起，锰在新材料领域的用量迅速增加，可以预见未来全球锰消费将保持旺盛的需求。与此同时，尽管我国锰资源较为丰富，但富矿少、贫矿多的资源禀赋，使得我国锰产业面临较大生存压力。因而，通过冶炼技术的强化，实现资源的深度利用，提升我国锰冶炼技术竞争力，对我国锰产业的可持续发展具有重要的意义。
目前，菱锰矿主要采用硫酸浸出-中和除杂-硫化除杂-氧化除杂的工艺进行电解锰或硫酸锰的生产，这一工艺技术简单、工艺成熟，但存在流程长、锰回收率低的问题。常规浸出工艺是以阳极液或硫酸溶液浸出菱锰矿中的锰，为了避免杂质大量浸出，其浸出终点pH需控制在3左右，但这也使得锰浸出效果受到限制，导致渣含锰高达6%左右。此外，在常规浸出时，尽管在pH为3时，可以脱除部分溶液中的铁、铝、硅杂质，但净化深度仍然不够，因而需要二次除杂；二次除杂通常以氨水为中和剂，将浸出液pH调整至5以上，使得铁、铝、硅进一步被脱除。二次除杂可以获得质量较高的浸出液，但需要投入药剂，成本较高。因此，现有菱锰矿的浸出和净化流程较长，锰损失较大，加上药剂消耗量大，这使得传统锰冶炼工艺的技术经济指标不高，业界迫切需要开发绿色高效的锰冶炼生产技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫酸锰浸出液的绿色提取方法，以提高锰冶炼工艺的技术经济指标。
为了达到上述目的，本发明提供一种基于菱锰矿浸出-净化的绿色冶炼方法，包括以下步骤：
步骤一：
将以菱锰矿粉末混入水中作为底液，加入菱锰矿粉末质量0.05%～0.5%的晶种，然后将pH不高于1.5，且不低于1.0的一段浸出剂加入其中，控制浸出终点pH≥4.5，使得浸出中的铁、铝、硅被沉淀脱除；
步骤二：将溶液进行固液分离，从而获得一段浸出液和一段浸出渣；
步骤三：以步骤二中的一段浸出渣为原料，加入菱锰矿粉末质量0.05%～0.5%的晶种，然后将二段浸出剂加入其中，控制终点pH≤1.5，使得一段浸出渣中的锰被完全浸出；
步骤四：将溶液进行固液分离，从而获得低锰含量的二段浸出渣和杂质含量较高的酸性浸出液；
步骤五：将一段浸出液净化电解，获得产品。
本方案的原理在于：
通过大量实验验证，我们发现，菱锰矿中含锰物相（碳酸锰）和铁、铝、硅等杂质相的溶解性存在较大的差异，可以通过控制溶解的方法来分离锰与铁、铝、硅等杂质相，但是由于部分锰以夹杂、包裹等形态存在，这使得这部分锰的浸出需要较高的浸出酸度，而高酸浸出液使得铁、铝、硅的浸出率增加，导致浸出液杂质含量过高，净化难度加大。
为此，通过进一步研究发现，菱锰矿中锰的浸出呈两极化特征：即70-80%的锰易于溶解，剩余的锰溶解性不佳，需要更高的浸出酸度才能完成浸出。为此，我们设计了采用两段逆流循环浸出的方法来解决锰浸出和杂质脱除的矛盾，即先利用菱锰矿中大部分锰易于溶解的特性，将其作为中和剂取代氨水，控制pH≥4.5用以脱除酸性浸出液中的杂质，由此完成一段浸出；然后将一段浸出渣进行二段浸出，采用较高的酸度，控制浸出终点pH使得渣中锰被浸出完全，利用锰与杂质溶解性差异分离部分杂质，由此完成二段浸出，二段浸出液返回一段浸出使用。
进一步，所述菱锰矿粉末的的颗粒粒度大于200目。该颗粒下反应更加完全，效果更好。
进一步，所述晶种为粒度大于400目白炭黑粉。酸洗浸出液中铁、铝、硅在中和时，主要形成无定型胶体物质，粒度细，过滤性能极差，加入白炭黑作为晶种，可有效增大杂质沉淀物的颗粒粒度，为后续的液固分离提供有利条件。
进一步，所述一段浸出剂和二段浸出剂均为硫酸和阳极液的混合液。
进一步，所述二段浸出渣的初始硫酸浓度40-80g/L。
进一步，所述一段浸出液中铁、铝、硅浓度分别不超过2 mg/L、50 mg/L和30 mg/L。
进一步，所述一段浸出剂和二段浸出剂以雾化或喷洒方式加入，加料时间需大于40 min。当采用反向加料时，将浸出剂用雾化或喷洒的方式加入，可以有效提升杂质和锰的分离效果，并改善浸出渣的过滤性，提高作业效率。这可能是因为反向加料能有效避免浸出剂局部过浓的问题，显著提高锰和杂质分离选择性。
进一步，在步骤四后还包括步骤：将步骤四中获得的浸出液加入到步骤一中，作为浸出剂使用。循环利用，更加节省原料，经济效益高。
总体上讲，本发明首先利用菱锰矿中含锰物相和杂质相溶解性的差异，通过两段浸出工艺完成菱锰矿中锰的深度浸出和锰浸出液中硅、铁、铝的有效分离。同时，通过加料方式的改变，强化铁、铝、硅与锰的分离特性，并通过白炭黑的引入，促进沉淀颗粒的长大，吸附捕集小颗粒胶体物质，从而改善渣的过滤性能，提升作业效率。通过上述工作，在不额外加入药剂的情况下，利用菱锰矿粉的浸出特性，既可以完成锰深度提取，还可完成浸出液中铁、铝、硅等杂质的高效脱除，从实现锰的绿色冶炼。
本发明与现有技术相比较具有以下优势：
（1）本发明过程简单、工艺成熟、无特殊装备要求，易于产业化。
（2）本发明无额外药剂需求，酸利用高，原材料消耗低，成本低。
（3）本发明杂质脱除深度高，锰浸出率高，资源利用率高，技术经济指标好。
（4）本发明环境友好，无废气、废水的产生，并可进一步浸出渣的减量化，因而生态效益高。
（5）本发明的浸出过程只需自身反应热即可，无需额外进行加热，节约能源。
附图说明
图1为本发明实施例的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1：
一段浸出：在反应釜中先后加入1.05t菱锰矿粉(Mn:27.69%、Fe:1.32%、Al:1.87%、SiO2:.10.76%)、3.5 kg白炭黑（-500目）和1.5m3水，然后开启搅拌，将6.1m3 pH为1.1的酸性浸出液加入到反应釜中，加料速度为5 m3/h，控制终点pH为5.1。加料完成后，继续搅拌反应60 min，然后过滤得到一段浸出液和一段浸出渣。对一段浸出液取样检测，测得一段浸出液中铁、铝、硅浓度分别为1.1、36.6、22.7mg/L，一段浸出渣中Mn含量为15.77%。
二段浸出：在反应釜中先后加入3.25 t一段浸出渣（H2O:38%）、1.5kg白炭黑（-500目）作为晶种，然后开启搅拌，将6.5 m3 硫酸酸度70g/L的阳极液与硫酸溶液混合液以喷淋的形式加入反应釜中，浸出剂加料速度为4.8 m3/h，终点pH为1.4。加料完成后，继续搅拌反应80 min，然后过滤得到二段浸出液和二段浸出渣。二段浸出渣水洗干燥后取样检测，测得渣中锰总量为0.78%，二段浸出液中锰、铁、铝、硅浓度分别40.46g/L、845mg/L、1486mg/L、344mg/L，返回一段浸出作为浸出剂使用。
实施例2：
一段浸出：在反应釜中先后加入0.96t菱锰矿粉(Mn:27.69%、Fe:1.32%、Al:1.87%、SiO2:.10.76%)、1.8 kg白炭黑（-800目）和1.2m3水，然后开启搅拌，将7.2m3 pH为1.3的酸性浸出液加入到反应釜中，加料速度为8 m3/h，控制终点pH为4.8。加料完成后，继续搅拌反应45 min，然后过滤得到一段浸出液和一段浸出渣。对一段浸出液取样检测，测得一段浸出液中铁、铝、硅浓度分别为1.1、41.4、25.4mg/L，一段浸出渣中Mn含量为13.88%。
二段浸出：在反应釜中先后加入2.86 t一段浸出渣（H2O:38%）、0.9kg白炭黑（-800目）作为晶种，然后开启搅拌，将6.1 m3 硫酸酸度75g/L的阳极液与硫酸溶液混合液以喷淋的形式加入反应釜中，浸出剂加料速度为6.5 m3/h，终点pH为1.2。加料完成后，继续搅拌反应70 min，然后过滤得到二段浸出液和二段浸出渣。二段浸出渣水洗干燥后取样检测，测得渣中锰总量为0.52%，二段浸出液中锰、铁、铝、硅浓度分别41.07g/L、922mg/L、1507mg/L、358mg/L，返回一段浸出作为浸出剂使用。
实施例3：
一段浸出：在反应釜中先后加入1.15t菱锰矿粉(Mn:27.69%、Fe:1.32%、Al:1.87%、SiO2:.10.76%)、4.2 kg白炭黑（-500目）和1.8m3水，然后开启搅拌，将5.5m3 pH为1.3的酸性浸出液加入到反应釜中，加料速度为5m3/h，控制终点pH为5.5。加料完成后，继续搅拌反应75 min，然后过滤得到一段浸出液和一段浸出渣。对一段浸出液取样检测，测得一段浸出液中铁、铝、硅浓度分别为0.2、7.6、3.2mg/L，一段浸出渣中Mn含量为18.21%。
二段浸出：在反应釜中先后加入3.04 t一段浸出渣（H2O:39%）、2.4kg白炭黑（-800目）作为晶种，然后开启搅拌，将8.1 m3 硫酸酸度60g/L的阳极液与硫酸溶液混合液以喷淋的形式加入反应釜中，浸出剂加料速度为5.5 m3/h，终点pH为1.3。加料完成后，继续搅拌反应50 min，然后过滤得到二段浸出液和二段浸出渣。二段浸出渣水洗干燥后取样检测，测得渣中锰总量为0.56%，二段浸出液中锰、铁、铝、硅浓度分别39.14g/L、766mg/L、1121mg/L、318mg/L，返回一段浸出作为浸出剂使用。
实施例4：
一段浸出：在反应釜中先后加入0.92t菱锰矿粉(Mn:31.22%、Fe:0.85%、Al:1.04%、SiO2:.8.25%)、4.8 kg白炭黑（-600目）和1.6m3水，然后开启搅拌，将5.8m3 pH为1.3的酸性浸出液加入到反应釜中，加料速度为5 m3/h，控制终点pH为4.6。加料完成后，继续搅拌反应50 min，然后过滤得到一段浸出液和一段浸出渣。对一段浸出液取样检测，测得一段浸出液中铁、铝、硅浓度分别为1.8、47.8、27.8mg/L，一段浸出渣中Mn含量为13.14%。
二段浸出：在反应釜中先后加入3.18 t一段浸出渣（H2O:44%）、1.1kg白炭黑（-800目）作为晶种，然后开启搅拌，将7.2 m3 硫酸酸度65g/L的阳极液与硫酸溶液混合液以喷淋的形式加入反应釜中，浸出剂加料速度为6.4 m3/h，终点pH为1.4。加料完成后，继续搅拌反应45 min，然后过滤得到二段浸出液和二段浸出渣。二段浸出渣水洗干燥后取样检测，测得渣中锰总量为0.84%，二段浸出液中锰、铁、铝、硅浓度分别42.31g/L、775mg/L、1276mg/L、362mg/L，返回一段浸出作为浸出剂使用。
实施例5：
一段浸出：在反应釜中先后加入1.05t菱锰矿粉(Mn:31.22%、Fe:0.85%、Al:1.04%、SiO2:.8.25%)、2.7kg白炭黑（-800目）和1.4m3水，然后开启搅拌，将5.5m3 pH为1.4的酸性浸出液加入到反应釜中，加料速度为6 m3/h，控制终点pH为4.9。加料完成后，继续搅拌反应70 min，然后过滤得到一段浸出液和一段浸出渣。对一段浸出液取样检测，测得一段浸出液中铁、铝、硅浓度分别为1.7、41.1、25.7mg/L，一段浸出渣中Mn含量为15.82%。
二段浸出：在反应釜中先后加入3.35 t一段浸出渣（H2O:36%）、0.8kg白炭黑（-800目）作为晶种，然后开启搅拌，将6.4 m3 硫酸酸度70g/L的阳极液与硫酸溶液混合液以喷淋的形式加入反应釜中，浸出剂加料速度为5.5 m3/h，终点pH为1.2。加料完成后，继续搅拌反应60 min，然后过滤得到二段浸出液和二段浸出渣。二段浸出渣水洗干燥后取样检测，测得渣中锰总量为0.54%，二段浸出液中锰、铁、铝、硅浓度分别40.64g/L、885mg/L、1674mg/L、369mg/L，返回一段浸出作为浸出剂使用。
实施例6：
一段浸出：在反应釜中先后加入1.22t菱锰矿粉(Mn:25.37%、Fe:1.15%、Al:1.26%、SiO2:.11.83%)、3.6 kg白炭黑（-800目）和1.6m3水，然后开启搅拌，将6.4m3 pH为1.2的酸性浸出液加入到反应釜中，加料速度为5 m3/h，控制终点pH为5.4。加料完成后，继续搅拌反应60 min，然后过滤得到一段浸出液和一段浸出渣。对一段浸出液取样检测，测得一段浸出液中铁、铝、硅浓度分别为0.4、7.6、11.2mg/L，一段浸出渣中Mn含量为19.72%。
二段浸出：在反应釜中先后加入2.76 t一段浸出渣（H2O:40%）、2.7kg白炭黑（-600目）作为晶种，然后开启搅拌，将5.8 m3 硫酸酸度75g/L的阳极液与硫酸溶液混合液以喷淋的形式加入反应釜中，浸出剂加料速度为6.4 m3/h，终点pH为1.1。加料完成后，继续搅拌反应70 min，然后过滤得到二段浸出液和二段浸出渣。二段浸出渣水洗干燥后取样检测，测得渣中锰总量为0.44%，二段浸出液中锰、铁、铝、硅浓度分别41.55g/L、983mg/L、1855mg/L、387mg/L，返回一段浸出作为浸出剂使用。
对比例1：
本对比例与实施例1的区别在于，未在反应釜中加入白炭黑，其他的数据完全一样。一段浸出渣中Mn含量为30.71%，二段浸出渣中的Mn含量为8.85%。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
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