阅读说明：本技术 一种高硫碳酸锰贫矿生产电解金属锰的溶液净化方法 (Solution purification method for producing electrolytic manganese metal from high-sulfur manganese carbonate lean ore ) 是由 邓宗瑜 朱应峰 石跃 于 2020-11-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高硫碳酸锰贫矿生产电解金属锰的溶液净化方法,与常规工艺对比,本方法在化合桶中只进行酸浸、中和操作,不进行氧化除铁,然后进行第一次过滤,充分利用锰矿石中的含铁杂质在后续工序形成的Fe(OH)_3的强吸附作用,对硫化后的硫酸锰溶液进行深度净化后进行第二次过滤,通过添加吸附剂、降温结晶、静置沉降等方式,再次对溶液进行净化后进行第三次过滤；添加电解添加剂,获得满足电解工艺条件的硫酸锰溶液,回调溶液的pH值,送电解槽正常电解；通过上述处理,可有效避免高硫碳酸锰贫矿生产电解锰过程中出现的槽液返碱、锰积板发黑、产品倒溶、硫含量超标以及溶液严重结晶导致生产无法进行等问题。(The invention discloses a solution purification method for producing electrolytic manganese metal from high-sulfur manganese carbonate lean ore, which is compared with the conventional process, only carries out acid leaching and neutralization operations in a chemical combination barrel, does not carry out oxidation and iron removal, then carries out primary filtration, and fully utilizes Fe (OH) formed by iron-containing impurities in manganese ore in the subsequent process 3 The strong adsorption effect of the method is that the vulcanized manganese sulfate solution is deeply purified and then is filtered for the second time, and the solution is purified again and then is filtered for the third time by adding an adsorbent, cooling crystallization, standing sedimentation and other modes; additive electrolysisAdding an additive to obtain a manganese sulfate solution meeting the electrolysis process conditions, adjusting the pH value of the solution back, and conveying the solution to an electrolytic cell for normal electrolysis; through the treatment, the problems of alkali return of bath solution, blackening of manganese plates, product reverse dissolution, over-standard sulfur content, serious solution crystallization, incapability of production and the like in the process of producing electrolytic manganese from high-sulfur manganese carbonate lean ores can be effectively avoided.)

一种高硫碳酸锰贫矿生产电解金属锰的溶液净化方法

技术领域

本发明属于湿法冶炼技术领域，特别是涉及一种高硫碳酸锰贫矿生产电解金属锰的溶液净化方法。

背景技术

目前金属锰的生产以湿法浸出、电解法生产为主，电解液的主要成份为硫酸锰、硫酸铵、二氧化硒等，必须对电解液的成份进行严格控制，要求电解液中尽可能不含有害杂质，才能使电解生产顺利进行，否则将会引起电解槽槽液返碱、锰积板发黑、产品倒溶、硫含量超标以及溶液严重结晶等问题，导致生产无法进行。

目前国内电解金属锰的生产大多以碳酸锰矿为主，我国碳酸锰矿资源虽然储量丰富，但品位较低。这种低品位碳酸锰贫矿中杂质元素较多，给矿石的经济利用带来很多工艺难题。硫是碳酸锰矿中的主要杂质元素之一，由于锰矿石中一般铁锰共生，在浸出过程中，锰矿石中的铁还会与锰同时浸出，目前常规的除铁工艺一般是在矿石充分浸出后添加氧化剂，将Fe²⁺氧化为Fe³⁺，然后通过调整反应物料的pH值，使Fe³⁺水解，形成Fe(OH)₃沉淀后去除。如果锰矿中硫含量过高，采用这种传统的生产工艺会造成矿石中的某些金属硫化物与添加的氧化剂发生氧化还原反应，生成后续净化工艺和固液分离难以去除的胶体硫和硫离子，如不能有效控制这些含硫杂质在电解液中的含量，将会严重影响电解工序的正常生产。

另一方面，随着国内锰矿资源的大量开采，目前矿石质量不断下降，矿石中的各种杂质含量迅速增加，对于高硫碳酸锰贫矿如仍采用传统的除杂、净化工艺已经不能确保电解金属锰生产对电解液质量的严格要求，造成生产过程中电流效率降低、生产稳定性变差、产品质量不合格甚至无法正常生产等严重问题。

发明内容

为了克服上述问题，本发明提供了一种高硫碳酸锰贫矿生产电解金属锰的溶液净化方法。

本发明所采用的技术方案是：

一种高硫碳酸锰贫矿生产电解金属锰的溶液净化方法，包括以下步骤：

步骤一：将碳酸锰矿石磨粉至＞90％通过100目筛的细度后送入带搅拌器的化合桶中，根据矿粉的耗酸率，添加浓硫酸和电解返回的阳极液与锰矿石充分反应3小时—5小时，测定反应终点的余酸含量；

步骤二：根据步骤一矿浆中的余酸含量，用压缩空气通过不锈钢管道将细度为≥100目的碳酸钙粉送入化合桶中底部，充分反应至矿浆pH值≥4.5后送入高压隔膜压滤机进行第一次过滤，滤渣送渣场暂存；

步骤三：将步骤二获得的滤液送入带搅拌器和空气管的硫化桶中，启动搅拌，用浓度为10％稀氨水调整滤液pH值至6.5-7.5范围内；

步骤四：根据硫化桶中溶液的重金属离子含量，添加10％-20％浓度的重金属沉淀剂福美钠溶液，对于福美钠不能有效沉淀去除的重金属离子，还需加入含S^2-的无机硫化沉淀剂至硫化桶中，充分反应确保硫化桶中溶液的重金属离子含量符合电解金属锰生产的工艺要求；

步骤五：继续维持硫化桶搅拌运行，向硫化桶中通入压缩空气，利用压缩空气中的氧气，将滤液中的Fe²⁺氧化为Fe³⁺，硫化桶中未能被空气氧化的微量的Fe²⁺使用双氧水氧化，并用氨水始终维持硫化桶中的pH值在6.5以上，以便于氧化过程中产生的新生态Fe(OH)₃进一步对步骤四溶液中有害的重金属离子和非金属离子的吸附、净化，氧化除铁所用的空气来自于高压风机，铁离子充分水解沉淀后进行第二次过滤，滤渣送渣场暂存；

步骤六：在步骤五获得的滤液中添加吸附剂，然后经湍流折流溜槽降温、沉降后，进入储池静置，在储池中添加复合絮凝剂，静置24小时以上，进行第三次过滤，滤渣送渣场暂存；

步骤七：将步骤六获得的滤液送电解高位池，在高位池中添加规定浓度的二氧化硒和辅助电解添加剂，再用浓硫酸或阳极液回调溶液的pH值至弱酸性，送电解槽正常电解。

优选地，所述步骤五压缩空气的的压力为48kPa-78kPa，进入每个硫化桶的压缩空气流量为≥15m³/min，压缩空气通过设置在硫化桶内的钢管将压缩空气送入桶底部，压缩空气管出口距离硫化桶桶底30厘米-60厘米。

所述的步骤六中添加的吸附剂为活性炭、硅藻土或两者混合；储池中添加的复合絮凝剂为聚丙烯酰胺和聚合硫酸铝，静置过程中，通过吸附剂对有害杂质的充分吸附和溶液冷却结晶，进一步减少溶液中的有害杂质。

本发明的优点如下：

本发明通过优化锰矿石酸浸、净化操作，调整在化合桶和硫化桶中除铁和除重金属操作的顺序、优化净化除杂工艺条件，充分利用低品位锰矿石中共生的铁在净化过程中形成的新生态Fe(OH)₃胶体的强吸附作用，对溶液中的重金属离子、胶体硫及硫离子、有害非金属离子及有机物等进行吸附去除，深度净化硫酸锰溶液；再通过添加吸附剂、湍流折流溜槽降温结晶、添加复合絮凝剂、对溶液充分静置陈化等方式，使溶液中的钙、镁离子在进入电解槽前充分析出，通过以上措施，大幅改善使用高硫贫锰矿生产电解金属锰过程中容易出现的槽液返碱、锰积板发黑、产品倒溶、硫含量超标以及溶液严重结晶导致生产无法进行等的问题。

附图说明

图1为本发明所述一种高硫碳酸锰贫矿生产电解金属锰的溶液净化方法的流程示意图。

具体实施方式

下面对本发明作进一步的说明，但本发明并不局限于这些内容。

实施例

一种高硫碳酸锰贫矿生产电解金属锰的溶液净化方法，包括以下步骤：

步骤一：在有效容积300m³化合反应器加入100m³电解阳极液(成份分析见表1)，开启反应器搅拌，将锰含量为14.33％、总硫含量为6.21％的碳酸锰矿石(成份分析见表2)55吨投入化合反应器，再加入98％浓硫酸14.5吨，反应平稳后再补加阳极液150m³,此时矿浆温度为50℃，反应4小时后，测得矿浆中余酸含量为5.21g/l，加入3.5吨碳酸钙粉，反应1小时后测得矿浆pH为4.85；

步骤二：通过高压隔膜压滤机对化合反应器中的矿浆进行固液分离，滤渣送渣场暂存，滤液进入带有搅拌和空气管的硫化桶，硫化桶有效容积150m³；

步骤三：开启硫化桶搅拌器，在硫化桶中加入浓度为10％氨水调整前述滤液的pH值到6.85，然后加入10％福美钠溶液，直至将溶液中的重金属离子除尽(采用丁二酮肟法定性检测合格，定性检测过程中需消除铁离子干扰)，测定此时硫化桶中的pH值为6.93；

步骤四：打开硫化桶上部的空气阀门，用来自于罗茨风机的热空气通过均布在硫化桶内的空气管进行空气氧化除铁，并随时补充氨水，维持溶液pH值在6.5以上，当溶液中Fe²⁺≤0.5g/l时，通过布置在净化桶内的双氧水管加入含量为27.5％双氧水，将Fe²⁺全部氧化为Fe³⁺，并继续鼓入热空气0.5小时，进行第二次固液分离，滤渣送渣场暂存；

步骤五：在第二次固液分离的溶液中添加活性炭和硅藻土，添加数量按0.1-0.5kg/m³溶液，通过湍流溜槽将溶液送入静置池，通过滴加的方式在静置池内添加聚丙烯酰胺和聚合硫酸铝复合絮凝剂溶液，溶液在静置池内静置24小时后，进行第三次过滤，净化完成后溶液成份见表3，滤渣送渣场暂存；

步骤六：将第三次固液分离的溶液送电解高位池，按常规浓度添加二氧化硒和辅助电解添加剂，再用浓硫酸或电解返回阳极液回调高位池溶液的pH值至2-6范围内后送电解槽正常电解，进入电解槽溶液成份见表3。

电解阳极液成份表(表1)

成份	H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>	Mn<sup>2+</sup>	(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
				含量(g/l)	40.0	14.5	85.0

碳酸锰矿石成份表(表2)

成份	Mn	TFe	TS	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	MgO
								含量(％)	14.33	6.8	6.21	13.7	7.8	9.1	3.5

净化后溶液成份(表3)

指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。