一种从电解锰硫化渣中制备高纯硫酸锰的方法
阅读说明：本技术 一种从电解锰硫化渣中制备高纯硫酸锰的方法 (Method for preparing high-purity manganese sulfate from electrolytic manganese sulfide slag ) 是由 陈进中 曾军 叶有明 蔡井泉 于 2020-12-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种从电解锰硫化渣中制备高纯硫酸锰的方法,按如下步骤进行：(1)破碎过筛；(2)氧化浸出；(3)除钙：向浸出液中加入皂化的P204和磺化煤油混合形成的第一有机萃取剂萃取,得到负载钙有机相和富锰钴镍镁溶液；(4)锰的回收：取富锰钴镍镁溶液,加入皂化的P204和磺化煤油混合形成的第二有机萃取剂萃取,得到负载锰有机相和富钴镍镁溶液；取负载锰有机相,加入硫酸进行反萃,得到P204有机相和硫酸锰溶液；(5)高纯硫酸锰的制备。本发明具有简单可行,能实现硫化锰的浸出,并能避免硫化氢气体的产生、沉铁工艺的使用以及氟离子沉淀除钙镁离子方法的使用的优点。(The invention discloses a method for preparing high-purity manganese sulfate from electrolytic manganese sulfide slag, which comprises the following steps: (1) crushing and sieving; (2) oxidizing and leaching; (3) calcium removal: adding a first organic extracting agent formed by mixing saponified P204 and sulfonated kerosene into the leachate for extraction to obtain a calcium-loaded organic phase and a manganese-rich cobalt-nickel-magnesium solution; (4) and (3) recovering manganese: adding a second organic extracting agent formed by mixing saponified P204 and sulfonated kerosene into the manganese-rich cobalt-nickel-magnesium solution for extraction to obtain a manganese-loaded organic phase and a cobalt-nickel-magnesium-rich solution; adding sulfuric acid into the manganese-loaded organic phase for back extraction to obtain a P204 organic phase and a manganese sulfate solution; (5) and (5) preparing high-purity manganese sulfate. The method has the advantages of simplicity and feasibility, can realize leaching of manganese sulfide, and can avoid the generation of hydrogen sulfide gas, the use of an iron precipitation process and the use of a method for removing calcium and magnesium ions by fluoride ion precipitation.)
技术领域
本发明属于湿法冶金和清洁冶金领域，具体涉及一种从电解锰硫化渣中制备高纯硫酸锰的方法。
背景技术
钴是重要的工业原料，电解法是生产锰的常用方法，其基本步骤为：对锰矿石浸出，得到含锰浸出液，然后中和除铁，硫化剂除重金属，最后电解得到电解锰，在硫化剂除重金属中，同样会使大量的钴以硫化钴的形式沉淀下来，造成钴的损失，因此回收其中的钴有很大的意义。目前对电解锰硫化渣的处理方法常采用硫酸直接浸出，容易生成硫化氢毒性气体，浸出后液采用中和沉铁法除铁，增加工艺操作流程，除铁后采用氟离子沉淀法除钙镁离子，不仅需要场地对氟化物沉淀堆积，而且氟化物容易造成二次污染。我们现查到关于从废渣中制备硫酸钴的专利，有如下几个：
1、申请号：201710213431.X，发明名称：从含锰废弃物中富集回收镍钴的方法，包括以下步骤：取含锰废弃物硫化渣进行浆化，将酸液加入到硫化渣中进行搅拌过滤，将上述所得的酸洗废渣再次浆化，添加氧化剂和酸液，控制反应温度和反应pH值后进行第一次搅拌反应，反应完全后再加碱液调高pH值，再进行第二次搅拌反应后过滤，在所得的镍钴混合液中，调节pH值至酸性，再次加硫化物沉淀并过滤，得到含镍钴富集渣和可返回至硫酸锰生产线的上清液。该发明的方法具有可有效利用废弃物资源、成本低、除杂效果好、环境风险小等优点。该发明的不足之处在于：采用复杂的工艺流程后，仅得到含钴镍富集渣，对富钴镍富集渣的利用还需进一步采取浸出-萃取工艺，造成工艺的繁琐。
2、申请号：201610737450.8，发明名称：一种从含镍钴锰废渣中同步回收镍钴锰的方法，该方法先通过氧化沉淀法将浸出液中的铁、铝除去，再萃取掉铜元素，再萃取锌，最后再采用磷酸三丁酯和皂化的新癸酸同步萃取镍钴锰，该方法可以将镍钴锰废渣浸出液中的镍钴锰实现同步萃取回收，原料液中的钙、镁对萃取过程不会产生影响，降低了分别回收镍、钴、锰元素的分离成本，降低了制备镍钴锰盐三元电池材料的原料成本。该发明的不足之处在于：在含锰钴镍废渣浸出后，需进一步采用氧化沉淀法对铁、铝进行除杂。
3、申请号：201810855039.X，发明名称：一种处理含镍硫酸钴溶液中铜、锰杂质的方法，包括步骤：1)调节含镍硫酸钴原料液pH；2)制备P204钴皂：将萃取剂P204和稀释剂磺化煤油混合，依次加入NaOH溶液和钴皂前液，有机相为P204钴皂；3)利用P204钴皂萃取铜、锰：将P204钴皂加入到硫酸钴原料液中，萃取，硫酸钴原料液中的铜、锰转入有机相，钴、镍保留到水相中，水相为含钴、镍的P204萃余液；4)洗钴：使未完全反应的P204钴皂中的钴转到水相中；5)反萃取：产出含钴低于1.0g/L的氯化盐反萃液。本发明能够有效地将铜、锰杂质从含镍硫酸钴溶液中除去，且不会引入其他杂质，产出的产品质量达到生产精制硫酸钴或精制氯化钴需求。该发明的不足之处在于：以钴皂萃取铜、锰，先形成钠皂后形成钴皂，而钠皂萃取能力比钴皂强，造成不必要钴皂前液的浪费。
发明内容
本发明的目的是解决上述技术问题，提供一种简单可行，能实现硫化锰的浸出，并能避免硫化氢气体的产生、沉铁工艺的使用以及氟离子沉淀除钙镁离子方法的使用的从电解锰硫化渣中制备高纯硫酸锰的方法。
为实现上述的目的，本发明的技术方案为：
一种从电解锰硫化渣中制备高纯硫酸锰的方法，按如下步骤进行：
(1)破碎过筛：软锰矿和电解锰硫化渣破碎过筛；
(2)氧化浸出：将过筛后的软锰矿和电解锰硫化渣按一定矿渣比混匀，加入稀硫酸，搅拌加热，通入氧气，浸出一定时间，过滤，得滤渣和浸出液；
(3)除钙：向浸出液中加入皂化的P204和磺化煤油混合形成的第一有机萃取剂萃取，得到负载钙有机相和富锰钴镍镁溶液；
(4)锰的回收：取富锰钴镍镁溶液，加入皂化的P204和磺化煤油混合形成的第二有机萃取剂萃取，得到负载锰有机相和富钴镍镁溶液；取负载锰有机相，加入硫酸进行反萃，得到P204有机相和硫酸锰溶液；
(5)高纯硫酸锰的制备：取硫酸锰溶液蒸发浓缩、结晶、离心，得到高纯硫酸锰。
作为进一步的技术方案，以上所述破碎过筛，采用的分样筛目数为200～400目。
作为进一步的技术方案，以上所述步骤(2)中，软锰矿与电解硫化渣的质量比为1.0:1～2.0:1，所述稀硫酸的质量浓度为50g/L～200g/L，反应的液固比为5:1～10:1，所述浸出的温度为50～90℃，氧气压力为0.1～1MPa，浸出时间为60～180min，浸出的终点pH为3.0～4.0。
作为进一步的技术方案，以上步骤(3)中，在加入第一有机萃取剂萃取前，先将浸出液的pH调节至0.5～2.0；所述第一有机萃取剂，是由P204与磺化煤油按P204体积分数为10％～30％，再加入氢氧化钠皂化，皂化率为10％～50％，有机相与水相相比O/A＝1:1～3:1。
作为进一步的技术方案，以上步骤(4)中，在加入第二有机萃取剂萃取前，先将富锰钴镍镁溶液的pH调节至2.5～4.5；所述第二有机萃取剂，是由P204与磺化煤油按P204体积分数为10％～40％，再用氢氧化钠皂化，皂化率为10％～50％，有机相与水相相比O/A＝1:1～3:1。
作为进一步的技术方案，以上所述负载钙有机相采用浓度为100g/L～200g/L的硫酸进行反萃，有机相与水相相比O/A＝1:5～1:10，得到P204有机相，返回步骤(3)中循环利用。
作为进一步的技术方案，以上步骤(4)中，负载锰有机相采用浓度为100g/L～200g/L的硫酸进行反萃，有机相与水相相比O/A＝1:5～1:10。
作为进一步的技术方案，以上步骤(4)中，所述P204有机相返回富锰钴镍镁溶液中循环利用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明工艺简单可行，实现硫化锰的浸出，其氧化浸出的基本原理为：
4MnO2+2MnS+2O2+4H2SO4＝6MnSO4+4H2O；
4MnO2+2NiS+4O2+4H2SO4＝4MnSO4+2NiSO4+4H2O；
4MnO2+2CoS+4O2+4H2SO4＝4MnSO4+2CoSO4+4H2O；
在此步骤中将负二价硫氧化成硫酸根，避免硫化氢的产生，提高安全性。
2、本发明采用稀硫酸作为浸出剂，通入氧气，以减少酸用量，提高浸出率，通过控制酸量，使终点pH＝3.0～4.0，使少量浸出的铁被氧化后直接以氢氧化铁的形式沉淀下来，避免了后续使用复杂的沉铁工艺。
3、本发明采用皂化的P204和磺化煤油混合形成的第一有机萃取剂萃取除钙，避免使用氟离子沉淀法，造成氟化物的二次污染，且萃取剂可再生利用，降低生产成本。
附图说明
图1为本发明一种从电解锰硫化渣中制备高纯硫酸锰的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。
实施例所涉及到的材料均可从工厂或者市面上购买。
一种从电解锰硫化渣中制备高纯硫酸锰的方法，按如下步骤进行：
(1)破碎过筛：软锰矿和电解锰硫化渣破碎过筛；破碎过筛，采用的分样筛目数为200～400目。
(2)氧化浸出：将过筛后的软锰矿和电解锰硫化渣按一定矿渣比混匀，加入稀硫酸，搅拌加热，通入氧气，浸出一定时间，过滤，得滤渣和浸出液；软锰矿与电解硫化渣的质量比为1.0:1～2.0:1，所述稀硫酸的质量浓度为50g/L～200g/L，反应的液固比为5:1～10:1，所述浸出的温度为50～90℃，氧气压力为0.1～1MPa，浸出时间为60～180min，浸出的终点pH为3.0～4.0。
(3)除钙：将浸出液的pH调节至0.5～2.0，然后向浸出液中加入皂化的P204和磺化煤油混合形成的第一有机萃取剂萃取，得到负载钙有机相和富锰钴镍镁溶液；第一有机萃取剂，是由P204与磺化煤油按P204体积分数为10％～30％，再加入氢氧化钠皂化，皂化率为10％～50％，有机相与水相相比O/A＝1:1～3:1。
负载钙有机相采用浓度为100g/L～200g/L的硫酸进行反萃，有机相与水相相比O/A＝1:5～1:10，得到P204有机相，返回步骤(3)中循环利用。
(4)锰的回收：取富锰钴镍镁溶液，将pH调节至2.5～4.5；加入皂化的P204和磺化煤油混合形成的第二有机萃取剂萃取，得到负载锰有机相和富钴镍镁溶液；第二有机萃取剂，是由P204与磺化煤油按P204体积分数为10％～40％，再用氢氧化钠皂化，皂化率为10％～50％，有机相与水相相比O/A＝1:1～3:1；取负载锰有机相采用浓度为100g/L～200g/L的硫酸进行反萃，有机相与水相相比O/A＝1:5～1:10，得到P204有机相和硫酸锰溶液；P204有机相返回富锰钴镍镁溶液中循环利用。
(5)高纯硫酸锰的制备：取硫酸锰溶液蒸发浓缩、结晶、离心，得到高纯硫酸锰。
本发明所采用的电解锰硫化渣的成分检测如表1所示：
表1
按照以上制备高纯硫酸锰的方法，实施如下例子。
实施例1：
将10g电解锰硫化渣和17g软锰矿破碎过筛致200目，混匀，按液固比10:1加入90g/L的硫酸溶液，通入氧气0.1Mpa，加热至90℃，机械搅拌，浸出180min，测的终点pH＝3.0，过滤，浸出液用稀硫酸调节pH＝0.5，用30％P204+70％磺化煤油按相比O/A＝1:1除钙，其中萃取剂皂化率为20％，萃取10min，而后在分液漏斗分液，得到除钙后富锰钴镍镁溶液，再用氢氧化钠将富锰钴镍镁溶液调节pH＝3.5，用30％P204+70％磺化煤油按相比O/A＝2:1对富锰钴镍镁溶液锰的回收，其中萃取剂皂化率为40％，萃取10min，得到负载锰有机相，而后用200g/L硫酸按相比O/A＝1:10对负载锰有机相反萃，得到高纯硫酸锰溶液，再对硫酸锰溶液浓缩结晶、离心，得到高纯硫酸锰结晶。测得锰的回收率为91.2％，高纯硫酸锰的纯度为99.95％。
实施例2：
将10g电解锰硫化渣和17g软锰矿破碎过筛致200目，混匀，按液固比10:1加入90g/L的硫酸溶液，通入氧气0.2Mpa，加热至90℃，机械搅拌，浸出180min，测的终点pH＝3.0，过滤，浸出液用稀硫酸调节pH＝1，用20％P204+80％磺化煤油按相比O/A＝1:1除钙，其中萃取剂皂化率为30％，萃取10min，而后在分液漏斗分液，得到除钙富锰钴镍镁溶液，再用稀硫酸将水相调节pH＝4.0，用30％P204+70％磺化煤油按相比O/A＝2.5:1回收锰，其中萃取剂皂化率为30％，萃取10min，得到负载锰有机相，而后用150g/L硫酸按相比O/A＝1:8对负载锰有机相反萃，得到高纯硫酸锰溶液，再对硫酸锰溶液浓缩结晶、离心，得到高纯硫酸锰结晶。测得锰的回收率为92.2％，高纯硫酸锰的纯度为99.93％。
实施例3：
将10g电解锰硫化渣和15g软锰矿破碎过筛致400目，混匀，按液固比9:1加入90g/L的硫酸溶液，通入氧气0.3Mpa，加热至85℃，机械搅拌，浸出180min，测的终点pH＝3.0，过滤，浸出液用稀硫酸调节pH＝1.0，用20％P204+80％磺化煤油按相比O/A＝1:1除钙，其中萃取剂皂化率为40％，萃取10min，而后在分液漏斗分液，得到除钙富锰钴镍镁溶液，再用稀硫酸将水相调节pH＝3.0，用30％P204+70％磺化煤油按相比O/A＝2.0:1回收锰，其中萃取剂皂化率为30％，萃取10min，得到负载锰有机相，而后用150g/L硫酸按相比O/A＝1:8对负载锰有机相反萃，得到高纯硫酸锰溶液，再对硫酸锰溶液浓缩结晶、离心，得到高纯硫酸锰结晶。测得锰的回收率为89.2％，高纯硫酸锰的纯度为99.09％。
实施例4：
将10g电解锰硫化渣和15g软锰矿破碎过筛致400目，混匀，按液固比9:1加入90g/L的硫酸溶液，通入氧气0.1Mpa，加热至90℃，机械搅拌，浸出180min，测的终点pH＝3.0，过滤，浸出液用稀硫酸调节pH＝1.0，用20％P204+80％磺化煤油按相比O/A＝1:1除钙，其中萃取剂皂化率为40％，萃取10min，而后在分液漏斗分液，得到除钙富锰钴镍镁溶液，再用稀硫酸将水相调节pH＝3.0，用30％P204+70％磺化煤油按相比O/A＝2.5:1回收锰，其中萃取剂皂化率为30％，萃取10min，得到负载锰有机相，而后用150g/L硫酸按相比O/A＝1:8对负载锰有机相反萃，得到高纯硫酸锰溶液，再对硫酸锰溶液浓缩结晶、离心，得到高纯硫酸锰结晶。测得锰的回收率为90.2％，高纯硫酸锰的纯度为99.89％。
实施例5：
将10g电解锰硫化渣和15g软锰矿破碎过筛致400目，混匀，按液固比8:1加入90g/L的硫酸溶液，通入氧气0.3Mpa，加热至90℃，机械搅拌，浸出180min，测的终点pH＝3.0，过滤，浸出液用稀硫酸调节pH＝1.5，用20％P204+80％磺化煤油按相比O/A＝1:1除钙，其中萃取剂皂化率为40％，萃取10min，而后在分液漏斗分液，得到除钙富锰钴镍镁溶液，再用稀硫酸将水相调节pH＝3.0，用30％P204+70％磺化煤油按相比O/A＝2.5:1回收锰，其中萃取剂皂化率为25％，萃取10min，得到负载锰有机相，而后用150g/L硫酸按相比O/A＝1:8对负载锰有机相反萃，得到高纯硫酸锰溶液，再对硫酸锰溶液浓缩结晶、离心，得到高纯硫酸锰结晶。测得锰的回收率为89.6％，高纯硫酸锰的纯度为99.89％。
实施例6：
将10g电解锰硫化渣和10g软锰矿破碎过筛致400目，混匀，按液固比5:1加入200g/L的硫酸溶液，通入氧气1Mpa，加热至50℃，机械搅拌，浸出160min，测得终点pH＝4.0，过滤，浸出液用稀硫酸调节pH＝2.0，用20％P204+80％磺化煤油按相比O/A＝3:1除钙，其中萃取剂皂化率为10％，萃取10min，而后在分液漏斗分液，得到除钙富锰钴镍镁溶液，再用稀硫酸将水相调节pH＝2.5，用10％P204+90％磺化煤油按相比O/A＝3:1回收锰，其中萃取剂皂化率为10％，萃取10min，得到负载锰有机相，而后用100g/L硫酸按相比O/A＝1:5对负载锰有机相反萃，得到高纯硫酸锰溶液，再对硫酸锰溶液浓缩结晶、离心，得到高纯硫酸锰结晶。测得锰的回收率为85.1％，高纯硫酸锰的纯度为97.82％。
实施例7：
将10g电解锰硫化渣和20g软锰矿破碎过筛致400目，混匀，按液固比10:1加入50g/L的硫酸溶液，通入氧气0.1Mpa，加热至50℃，机械搅拌，浸出60min，测得终点pH＝4.0，过滤，浸出液用稀硫酸调节pH＝2.0，用10％P204+90％磺化煤油按相比O/A＝1:1除钙，其中萃取剂皂化率为50％，萃取10min，而后在分液漏斗分液，得到除钙富锰钴镍镁溶液，再用稀硫酸将水相调节pH＝4.5，用40％P204+60％磺化煤油按相比O/A＝1:1回收锰，其中萃取剂皂化率为50％，萃取10min，得到负载锰有机相，而后用100g/L硫酸按相比O/A＝1:5对负载锰有机相反萃，得到高纯硫酸锰溶液，再对硫酸锰溶液浓缩结晶、离心，得到高纯硫酸锰结晶。测得锰的回收率为84.2％，高纯硫酸锰的纯度为98.16％。
本发明以实施例1作为通氧对比试验：
实施例1：将10g电解锰硫化渣和17g软锰矿破碎过筛致200目，混匀，按液固比10:1加入90g/L的硫酸溶液，通入氧气0.2Mpa，加热至90℃，机械搅拌，浸出180min，测的终点pH＝3.0。
对比实施例1：将10g电解锰硫化渣和17g软锰矿破碎过筛致200目，混匀，按液固比10:1加入120g/L的硫酸溶液，加热至90℃，机械搅拌，浸出180min。
检测结果如表2所示：
表2
实施例1
酸度(g/L)
锰浸出率/％
钴浸出率/％
镍浸出率/％
90
95.2
90.3
89.5
对比实施例1
酸度(g/L)
锰浸出率/％
钴浸出率/％
镍浸出率/％
120
83.1
79.1
78.4
从表2看出，实施例1酸用量减少30g/L，并且锰的浸出率提高了12.1％，说明通入氧气可有效降低酸用量，并且可以提高锰的浸出率。
上述实施例，仅为对本发明的目的、技术方案和有益效果进一步详细说明的具体个例，本发明并非限定于此。凡在本发明公开的范围之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。
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