一种柔性光电子器件的制备方法
阅读说明：本技术 一种柔性光电子器件的制备方法 (Preparation method of flexible optoelectronic device ) 是由 李兰 陈泽群 林宏焘 于 2021-08-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种柔性光电子器件的制备方法,该方法采用氧化锗作为牺牲层,通过在氧化锗层上沉积、图案化多种功能材料层,采用水作为腐蚀液剥离衬底,得到柔性光电子器件。该制备方法因氧化锗可承受高温、承受等离子体轰击,所以可以实现高质量光学薄膜在高温条件下,在等离子体轰击诱导条件下的沉积和退火优化,完成高性能柔性光电子器件的制备；且在整个柔性光电子器件制备过程中,氧化锗遇水即溶,水作为腐蚀液最大可能避免了薄膜材料的损伤,保证了器件的完整性；本发明的方法可扩展到多种类光学材料柔性光电子器件,可以广泛应用于集成光学器件、空间光学器件和电子元器件的制备。此外,该方法还可用于实现柔性多层波导集成器件。(The invention discloses a preparation method of a flexible optoelectronic device, which adopts germanium oxide as a sacrificial layer, and obtains the flexible optoelectronic device by depositing and patterning a plurality of functional material layers on the germanium oxide layer and adopting water as corrosive liquid to strip off a substrate. According to the preparation method, because germanium oxide can bear high temperature and bear plasma bombardment, deposition and annealing optimization of a high-quality optical film under a plasma bombardment induction condition under a high-temperature condition can be realized, and the preparation of a high-performance flexible photoelectronic device is completed; in the whole process of preparing the flexible optoelectronic device, the germanium oxide is dissolved immediately when meeting water, and the water is used as corrosive liquid to avoid the damage of the film material to the maximum extent and ensure the integrity of the device; the method can be expanded to various optical material flexible optoelectronic devices, and can be widely applied to the preparation of integrated optical devices, space optical devices and electronic components. In addition, the method can also be used for realizing a flexible multilayer waveguide integrated device.)
技术领域
本发明涉及微纳光电子器件制备领域，具体涉及一种柔性光电子器件的制备方法。
背景技术
柔性光电子一般是指在柔性聚合物基板上制备的光电子器件，可以在不影响光学性能的前提下进行机械变形，进而改变了传统器件的刚性物理形态，极大的拓展了光电子器件应用空间，比如柔性成像、可穿戴光电子设备、短距离光互连以及智慧医疗等。柔性光电子器件的主体结构包括芯层和包层。聚合物由于其固有的机械柔性，长期以来是柔性光电子器件包层的首选材料，比如聚乙烯膜，环氧树脂膜，聚酰亚胺膜，纤维素膜，蚕丝膜。但是高分子材料一般很难承受高温(大于400℃)，而这种高温是获得高质量光学薄膜(如非晶硅，氮化硅，氧化物等材料)所必须的。同时高分子材料进入诸如等离子体增强化学的气相沉积，磁控溅射，等离子体刻蚀等物理沉积和刻蚀设备腔体进行薄膜沉积和刻蚀也不符合CMOS工业要求。目前制备柔性光电子器件主要采用的是基于腐蚀氧化硅牺牲层的转移法。但是现有的转移工艺过程中采用的腐蚀液(主要成分为氢氟酸)在腐蚀氧化硅的同时对于芯层材料也存在一定的腐蚀，导致光学性能的衰减，而且整个剥离转移的过程是采用多步刻蚀实现的，工艺复杂繁琐，阻碍了柔性光电子器件的发展。同样，采用聚乙烯醇(PVA)水溶性胶带做牺牲层虽然可以采用水做腐蚀剂来避免腐蚀液对芯层材料的腐蚀，但是PVA同样面临不耐高温的问题，导致无法实现需要高温退火的材料在PVA表面进行沉积，降低光学器件性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出一种柔性光电子器件的制备方法，采用耐高温水溶性的氧化锗作为牺牲层代替传统的牺牲层材料氧化硅、PVA等，进而通过剥离技术获得完整的柔性光电子器件。该方法不仅能够保证整个工艺对硅基芯层材料不产生腐蚀，而且还能将芯层材料拓展到其他新型材料，且工艺过程简便可控，获得的柔性器件可靠。
本发明的目的通过如下的技术方案来实现：
一种柔性光电子器件的制备方法，采用氧化锗作为牺牲层，通过在氧化锗层上沉积、图案化多种功能材料层，采用水作为腐蚀液剥离衬底，得到柔性光电子器件。
进一步地，该方法具体包括如下步骤：
(1)在硬质衬底上沉积一层氧化锗层；
(2)在氧化锗层上生长功能材料，形成功能材料层；当所述功能材料层不带有图案时，执行步骤(3)；当所述功能材料层本身带有图案时，直接执行步骤(5)；
(3)对所述功能材料层表面进行图案化；
(4)通过图形转移工艺将图形转移到所述功能材料层，得到带有图案的功能材料层；
(5)在所述功能材料层表面沉积黏附层，在所述黏附层的表面沉积支撑层；
(6)将所述步骤(5)得到的样品浸泡在水中，所述氧化锗在水中溶解，从而使硬质衬底剥离，得到柔性光电子器件。
进一步地，为了达到更容易进行剥离目的，所述氧化锗层的厚度为100-1000nm。
进一步地，为了实现层与层之间高效的信息传输，当需要制备芯层为3D多层堆叠结构的器件时，在步骤(2)直接得到或者经过步骤(3)、(4)得到带有图案的功能材料层后，先在功能材料层表面沉积一层隔离层；然后再在隔离层表面重复步骤(2)或(2)～(4)，得到第二层带有图案的功能材料层，以此类推，从而得到多层带有图案的功能材料层，且相邻的功能材料层之间通过隔离层隔开；最后执行步骤(5)和(6)。
进一步地，为了实现层与层之间高效的信息传输，所述隔离层的厚度为50nm-3um。
进一步地，为了缩短器件剥离时间，所述步骤(6)中在水中浸泡的温度为40-80℃之间。
进一步地，为了得到对称或非对称结构器件，在所述步骤(6)后，将所述支撑层贴附在硬质衬底上，进行另一面的黏附层和支撑层的依次沉积。
进一步地，为了提高器件剥离的成功率以及剥离后柔性器件的机械强度，所述黏附层为聚二甲基硅氧烷，所述支撑层为环氧树脂膜或聚酰亚胺膜。
进一步地，因为氧化锗可以承受高温，承受等离子体轰击，所以可以实现高质量光学薄膜在高温条件下，在等离子体轰击诱导条件下的沉积和退火优化，所述步骤(2)中，可以通过磁控溅射法生长氧化钛作为功能材料层，或者通过等离子体增强化学的气相沉积法生长硅基材料作为功能材料层，或者通过热蒸发沉积法生长硫系玻璃或金属材料作为功能材料层，或者通过喷墨打印法或3D打印法生长氧化物作为功能材料层。
一种由上述的制备方法得到的柔性光电子器件。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明中的制备方法中，因为氧化锗可以承受高温，承受等离子体轰击，所以可以实现高质量光学薄膜在高温条件下，在等离子体轰击诱导条件下的沉积和退火优化，完成高性能柔性光电子器件的制备；
(2)在整个柔性光子器件制备过程中，氧化锗遇水即溶，水作为腐蚀液最大可能避免了薄膜材料的损伤，保证了器件的完整性；
(3)该工艺技术可扩展到多种类光学材料柔性光电子器件，可以广泛应用于集成光学器件，如如柔性光波导、谐振腔、光栅、探测器、调制器等，应用于新型光学力学、温度等多物理量传感、探测、柔性光互连等领域；还可以应用制备空间光学元件，如超透镜，全息光栅，衍射元件，应用于AR，VR，全息成像等；还可以用于制备柔性电子器件，如晶体管，忆阻器等，用于柔性显示屏，柔性集成电路领域；此外，该技术还可以制备多层光电器件结构，实现传统方法难以完成的柔性3D器件光电单片集成工艺。
附图说明
图1为本发明的柔性光电子器件的制备方法的工艺流程图；
图2为实施例2的完全对称结构的柔性光电子器件的示意图；
图3为实施例2得到的柔性光电子器件的立体图。
图4为实施例3的非对称结构的柔性光电子器件示意图。
图5为实施例4得到的柔性多层耦合光电子器件示意图。
具体实施方式
下面根据附图和优选实施例详细描述本发明，本发明的目的和效果将变得更加明白，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提出的柔性光电子器件制备方法，以氧化锗为牺牲层，水为腐蚀液，通过镀膜、图案化、图形转移和剥离工序，实现完整柔性光子器件的制备。该制备方法的整体工艺流程图见图1。具体包括如下步骤：
步骤一：在硬质衬底上沉积一层氧化锗层。
这里的硬质衬底，可以选用硅晶圆片，在在硅晶圆片上可采用磁控溅射法、电子束蒸镀法、原子层沉积法、化学沉积法等技术制备氧化锗膜作为牺牲层，氧化锗薄膜沉积厚度为100-1000nm。
步骤二：在氧化锗层上生长功能材料，形成功能材料层；当所述功能材料层不带有图案时，执行步骤三；当所述功能材料层本身带有图案时，直接执行步骤五；
该步骤中，在牺牲层上生长所需材料，包括但不限于：
通过磁控溅射法生长氧化钛作为功能材料层，或者通过等离子体增强化学的气相沉积法(PECVD)生长硅基材料(如非晶硅，氮化硅等)作为功能材料层，或者通过热蒸发沉积法生长硫系玻璃(如锗锑硫、锗锑硒等)或金属材料(如铟锡合金、铁基合金等)作为功能材料层，或者通过喷墨打印法或3D打印法生长氧化物(如钛酸铅、氧化钛、氧化硅、氧化铟锡、氧化锌、铟镓锌氧等)作为功能材料层。另外，还可以采用其他的功能陶瓷、玻璃材料作为功能材料层。其中，通过喷墨打印法或3D打印法可以直接得到带有图案的功能材料层，此时就可以直接跳过后续的步骤三和四。
步骤三：对所述功能材料层表面进行图案化；
该步骤中，图案化的工艺包括光刻机曝光、电子束曝光、纳米压印、激光直写法等。
步骤四：通过图形转移工艺将图形转移到所述功能材料层，得到带有图案的功能材料层；
该步骤中，图形转移工艺包括干法刻蚀、湿法刻蚀、剥离工艺(lift-off)等。且图形转移后的样片浸泡在相应的有机溶剂中去除图案化工艺中掩膜版。有机溶剂包括：丙酮，N甲基吡咯烷酮，异丙醇等。
其次，当需要制备芯层为3D多层堆叠结构的器件时，在步骤二直接得到或者经过步骤三、四得到带有图案的功能材料层后，先在功能材料层表面沉积一层隔离层；然后再在隔离层表面重复步骤二或二～四，得到第二层带有图案的功能材料层，以此类推，从而得到多层带有图案的功能材料层，且相邻的功能材料层之间通过隔离层隔开。
沉积隔离层时可以采用磁控溅射法、PECVD、LPCVD、热蒸发沉积法、旋涂法等工艺，隔离层的材料可以采用氧化硅、氧化铝、氧化钛、氮氧化硅、氮化硅、SU8、聚亚酰胺等材料，隔离层的厚度为50nm～3um之间。最后通过化学抛光将表面平整化。根据器件所需层数，重复隔离层和带有图案的功能材料层的步骤。
步骤五：在所述功能材料层表面沉积黏附层，在所述黏附层的表面沉积支撑层。
黏附层可以为高分子材料，如硅油、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、硅胶；也可以为金属材料，如钛、铬等。支撑层可以为聚乙烯膜、环氧树脂膜、聚酰亚胺膜、纤维素膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜、蚕丝膜等。黏附层和支撑层中高分子膜可以采用旋涂法来制备，黏附层中的金属可以采用热蒸发法，磁控溅射法等方式制备。
步骤六：将所述步骤五得到的样品浸泡在水中，所述氧化锗在水中溶解，从而使硬质衬底剥离，得到柔性光电子器件。
该步骤中，剥离的过程是将涂敷有黏附层和支撑层的基片在40-80℃温水中浸泡1-10小时，使牺牲层完全溶解在水中，即可得到柔性光电子器件。
最后，根据应用场合的不同，后续可在器件的支撑层面贴在硬质衬底上，进行另一面的相应的黏附层和支撑层的沉积。
实施例1
在硅晶圆片上采用磁控溅射法制备800nm氧化锗。在氧化锗膜上镀氮化硅膜后，光刻过程采用NR9 1000py光刻胶进行图案化。将光刻好的样品进行干法刻蚀实现图案转移。在刻蚀完成后的基片表面去胶并分别先后通过旋涂法进行PDMS和聚酰亚胺膜的旋涂制备。将涂敷有PDMS和聚酰亚胺膜的基片在60℃水中浸泡10小时，使牺牲层完全溶解在水中，即得到完整的柔性光电子器件。
实施例2
在硅晶圆片上采用电子束蒸发法制备1000nm氧化锗。在氧化锗膜上采用喷墨打印法制备带有一定图案的氧化钛材料后，在图案表面通过旋涂法进行2um SU8和2um聚酰亚胺膜的旋涂，加热固化。将涂敷有SU8和聚酰亚胺膜的基片在70℃水中浸泡5小时，使牺牲层完全溶解在水中，将剥离后的器件用氮气枪吹干，将聚酰亚胺膜面用水溶性胶带平整贴合固定在玻璃片上，在另一边分别进行2um SU8和2um聚酰亚胺膜的旋涂，加热固化。最后用水去除水溶性胶带，即可得到完整的完全对称结构的柔性光电子器件，如图2所示。这种结构可广泛应用于空间光学器件。最终得到柔性光电子器件的立体图如图3所示。
实施例3
在硅晶圆片上采用磁控溅射法法制备600nm氧化锗。在氧化锗膜上镀500nm锗锑硫膜后，采用电子束曝光技术在锗锑硫膜上进行图案化，进一步通过干法刻蚀工艺实现图形转移。在刻蚀完成后的基片表面去胶并分别先后通过旋涂法进行5um PDMS和2um SU8膜的旋涂，加热固化。将涂敷有PDMS和SU8膜的基片在50℃水中浸泡7小时，使牺牲层完全溶解在水中。将剥离后的器件用氮气枪吹干，将SU8膜面用水溶性胶带平整贴合固定在玻璃片上，在另一边分别进行2um PDMS和2um SU8膜的旋涂，加热固化。最后用水去除水溶性胶带，即可得到完整的非对称结构的柔性光电子器件，如图4所示。
实施例4
在硅晶圆片上采用化学沉积法法制备1500nm氧化锗。在氧化锗膜上镀220nm非晶硅膜后，采用电子束曝光技术在非晶硅膜上进行图案化，进一步通过干法刻蚀工艺实现图案转移。在刻蚀完成后的基片表面去胶并通过PECVD法在非晶硅器件表面镀300nm氧化硅膜，作为第一隔离层，并通过化学抛光将表面平整化。在平整化的表面通过PECVD制备500nm厚氮化硅膜，采用电子束曝光技术在氮化硅膜上进行图案化，进一步通过干法刻蚀工艺实现图案转移并去胶。在氮化硅器件表面通过磁控溅射法镀700nm氮氧化硅，作为第二隔离层，通过化学抛光将表面平整化。在平整化器件表面通过旋涂法制备250nm二氧化钛薄膜。采用电子束曝光技术在二氧化钛膜上进行图案化，进一步通过干法刻蚀工艺实现图案转移并去胶。在二氧化钛器件表面分别进行PDMS和聚酰亚胺膜的旋涂，加热固化。将涂敷有PDMS和聚酰亚胺膜的基片在50℃水中浸泡7小时，使牺牲层完全溶解在水中。将剥离后的器件用氮气枪吹干，将聚酰亚胺膜面用水溶性胶带平整贴合固定在玻璃片上，在另一边分别进行PDMS和聚酰亚胺膜的旋涂，加热固化。最后用水去除水溶性胶带，即可得到完整的柔性多层耦合光电子器件，如图5所示。根据器件层数与设计需求进行相应层数的工艺堆叠以及材料，工艺的选取与搭配。本实例中仅以三层堆叠器件制备工艺为例说明以阐述本发明工艺方案。
本领域普通技术人员可以理解，以上所述仅为发明的优选实例而已，并不用于限制发明，尽管参照前述实例对发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实例记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在发明的精神和原则之内，所做的修改、等同替换等均应包含在发明的保护范围之内。
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