一种钙钛矿薄膜的制备方法及其太阳能电池
阅读说明：本技术 一种钙钛矿薄膜的制备方法及其太阳能电池 (Preparation method of perovskite thin film and solar cell thereof ) 是由 郑毅帆 张国栋 史亦沣 濮俊杰 丁国育 邵宇川 于 2021-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种钙钛矿薄膜的制备方法,通过将钙钛矿前驱液涂敷于基底表面,预退火一段时间形成钙钛矿薄膜；将盖板压在钙钛矿薄膜表面,并施加压力,保持一段时间；取下盖板,对钙钛矿薄膜进行后退火处理最终形成高质量的钙钛矿薄膜。本发明提出的制备钙钛矿薄膜的方法具有广泛的普适性,不仅能极大缩短制备钙钛矿薄膜的时间,同时能获得具有超大尺寸的钙钛矿晶胞,极大的抑制了薄膜的表面缺陷。以本发明方法制备的钙钛矿薄膜层所组装的太阳能电池,其转换效率和稳定性明显提升。(The invention discloses a preparation method of a perovskite film, which comprises the steps of coating a perovskite precursor solution on the surface of a substrate, and pre-annealing for a period of time to form the perovskite film; pressing the cover plate on the surface of the perovskite film, applying pressure and keeping for a period of time; and taking down the cover plate, and carrying out post-annealing treatment on the perovskite thin film to finally form the high-quality perovskite thin film. The method for preparing the perovskite thin film has wide universality, not only can greatly shorten the time for preparing the perovskite thin film, but also can obtain the perovskite unit cell with an oversize size, and greatly inhibits the surface defect of the thin film. The conversion efficiency and stability of the solar cell assembled by the perovskite thin film layer prepared by the method are obviously improved.)
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿薄膜的制备方法，尤其是关于一种超快速制备超大尺寸晶胞的钙钛矿薄膜。
背景技术
钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cell,PSC)是近年来发展的新型太阳能电池技术，其采用有机无机混合的铅卤钙钛矿材料作为光吸收层由于铅卤钙钛矿材料具有组分灵活、带隙可调、光吸收吸收高、载流子扩散距离长、载流子传输速率高等特点，吸引了光电子领域研究人员的广泛关注。其中，其带隙可根据组分的不同，从1.2eV-2.9eV连续可调的特性，更是使其在太阳能电池领域具有巨大的潜力。
而目前钙钛矿薄膜主要采用湿法制膜的工艺，将钙钛矿前驱体溶液沉积于基板之上，再通过高温退火的方式形成钙钛矿薄膜。而由于传统湿法制备过程中，前驱体溶剂挥发速率受环境因素的影响，导致其成膜过程中溶剂挥发不均匀，钙钛矿成核和生长的情况难以控制，最终致使钙钛矿薄膜晶胞尺寸小(200nm～600nm)、表面粗糙度大，这将导致钙钛矿体相及表面具有较高浓度的缺陷，严重限制载流子的传输及提取。其次，为了获得大尺寸的钙钛矿晶粒，需要将钙钛矿薄膜放置于热台上进行长时间(>15min)的高温热退火。长时间的退火将限制商业化高效率的钙钛矿太阳能电池制备，而高温对于传统柔性衬底也是不小的挑战。
发明内容
本发明所要解决的问题是：如何稳定地获得大晶胞高质量的钙钛矿薄膜，同时极大控制薄膜的表面粗糙度，缩短热退火的时间，以提高商业化钙钛矿太阳能电池的制备效率。
为解决上述问题，本发明的技术方案为：
一种钙钛矿薄膜的制备方法，其特点在于，所述方法包括步骤：
步骤(1)、将钙钛矿前驱液涂敷于基底表面，预退火一段时间形成半干钙钛矿薄膜；
步骤(2)、将盖板压在所述的半干钙钛矿薄膜表面，并施加压力，保持一段时间；
步骤(3)、取下盖板，对所述的半干钙钛矿薄膜进行后退火处理，得到所述的钙钛矿薄膜。
作为优选，步骤(1)所述钙钛矿前驱体溶液的涂敷方式包括旋涂、刮涂、喷涂、丝网印刷、卷对卷、压印、滚涂等在内的一种或多种。
作为优选，步骤(1)所述的预退火温度为30℃～150℃，时间为1min～5min。
作为优选，步骤(2)所述的盖板为超平整硅片或玻璃，其表面粗糙度<2nm；
作为优选，步骤(2)所述的施加压力范围为500Pa～20000Pa，施加时间为5s～600s。
作为优选，步骤(3)所述的后退火温度范围为80℃～150℃，时间为1min～30min。
一种钙钛矿太阳能电池，包括依次层叠设置的衬底(1)、透明导电层(2)、第一传输层(3)、钙钛矿光吸收层(4)、第二传输层(5)和顶电极(6)；其中钙钛矿光吸收层(4)采用权利要求1所述的方法制备。
作为优选，所述衬底(1)为玻璃或者柔性塑料类材料制成；所述透明导电层(2)采用氧化铟锡ITO或氟掺杂氧化锡FTO材料中的一种，其厚度为100-600nm，所述透明导电层(2)与所述衬底(1)一体化设置；所述电荷传输层(3)和(5)为有机材料或无机材料，用于将空穴(或电子)传输至对应电极；所述钙钛矿光吸收层(4)为具有三维(分子式：ABX3)或二维(A1 2An-1BnX3n+1或A2An-1BnX3n+13)钙钛矿结构的光伏材料，用于吸收入射光；所述顶电极(6)为具有较高功函数的金属材料。
作为优选，传输层(3)与(5)应具有不同电荷的传输特性，其中电子传输材料包括：采用二氧化钛TiO2、二氧化锡SnO2、氧化锌ZnO、C60溶液、[6,6]-苯基C61丁酸甲酯溶液中的任意一种，其厚度为70～150nm；空穴传输材料其采用三苯胺衍生物、2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴Spiro-OMeTAD、聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐PEDOT:PSS、聚(3-己基噻吩)P3HT、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基二甲烷掺杂的聚三羧基胺PTAA：F4-TCNQ、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]PTAA、硫氰酸亚铜CuSCN、氧化镍NiOx中的任意一种，其厚度为50～200nm。
作为优选，所述钙钛矿光吸收层(4)采用ABX3型三维钙钛矿，其分子式ABX3中的不同离子选用如下：正一价阳离子A，选用甲胺MA+、甲脒FA+、钾K+、铷Rb+、铯Cs+中的任意一种离子及任意几种离子的组合；正二价金属阳离子B，选用铅Pb2+、锗Ge2+、锡Sn2+中的任意一种离子及任意几种离子的组合；负一价阴离子X，选用氯Cl-、溴Br-、碘I-中的任意一种离子及任意几种离子的组合。
作为优选，所述钙钛矿光吸收层(4)采用材料中的二维钙钛矿，其分子式A1 2An- 1BnX3n+1或A2An-1BnX3n+13中的不同离子选用如下：正一价阳离子A、正二价金属阳离子B、负一价阴离子X这三种离子的选用与三维钙钛矿的选用相同；正一价有机阳离子A1，选用苯乙胺PEA+、丁胺BA+、乙胺EA+、二甲胺DMA+、甲基三乙基铵MTEA+、胍GA+、2-噻吩甲基铵ThMA+中的任意一种离子及任意几种离子的组合；正二价有机阳离子A2，选用3-氨甲基哌啶3AMP2+、4-氨甲基哌啶4AMP2+、3-氨甲基吡啶3AMPY2+、4-氨甲基吡啶4AMPY2+、乙二胺EDA2+、N,N-二甲基苯胺DPA2+、丙烷1,3-二铵PDA2+、1,4-丁二胺BDA2+、2,5-二氨甲基噻吩ThDMA2+、对亚二甲苯二胺PDMA2+、N,N-二甲基乙二胺DMEDA2+中的任意一种离子及任意几种离子的组合。
作为优选，金属电极(6)，其采用金Au、银Ag、铜Cu、碳电极中的一种，其厚度为90-300nm。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
一、本发明所涉及的薄膜制备工艺制备的钙钛矿薄膜，由于在退火过程中钙钛矿半干膜加入硅片辅助的方式，使得钙钛矿晶胞变大，退火时间缩短，达到薄膜缺陷密度小，表面粗糙度低的效果，能极大地提升PSC的器件效率及稳定性。
二、本发明所涉及的薄膜制备工艺能极大地缩短PSC的时间成本；同时该工艺具有广泛的普适性，适用于各种类型的钙钛矿前驱体溶液，能很好地适配工业化湿法制膜流程，具有极大的商业化价值；
三、本发明所制备的PSC具有极高的器件稳定性，在高温高湿或者昼夜温差极大的极端环境下都能保持90％以上的器件效率，该发明能积极地推动PSC在深空、极地、沙漠等特殊地域的应用。
附图说明
图1是本发明涉及的钙钛矿薄膜制备工艺的流程示意图。
图2是本发明所制备PSC的器件结构示意图。
图中：衬底(1)、透明导电层(2)、第一传输层(3)、钙钛矿光吸收层(4)、第二传输层(5)、顶电极(6)。
具体实施方式
：
下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：将衬底1及透明导电层2组成的基板进行常规溶剂清洗，随后紫外臭氧处理15min，在基板上制备PTAA空穴传输层3(旋涂2000rpm，30s)并退火10min获得10nm厚度的PTAA。将钙钛矿前驱体溶液沉积于PTAA层之上(旋涂4000rpm,60s)。将薄膜转移至热台上(热台温度100℃)同时将表面粗糙度小于2nm的超平整硅片放置于薄膜表面(施加压力4000Pa)，施加时间为30s；取下硅片，将钙钛矿薄膜热退火1min，最终获得厚度为700nm的钙钛矿光吸收层4。冷却薄膜至常温，并蒸镀C60电子传输层5(40nm)，蒸镀Cu电极6(100nm)。所制备的PSC的VOC＝1.11V,JSC＝24.13mA/cm2,FF＝0.75,PCE＝20.26％，在大气中连续光照500h，器件效率维持在初始值的90％。
实施例2：将衬底1及透明导电层2组成的基板进行常规溶剂清洗，随后紫外臭氧处理15min，在基板上制备PTAA空穴传输层3(旋涂2000rpm，30s)并退火10min获得10nm厚度的PTAA。将钙钛矿前驱体溶液沉积于PTAA层之上(旋涂4000rpm,60s)。将薄膜转移至热台上(热台温度80℃)同时将表面粗糙度小于2nm的超平整硅片放置于薄膜表面(施加压力4000Pa)，施加时间为30s；取下硅片，将钙钛矿薄膜热退火1min，最终获得厚度为680nm的钙钛矿光吸收层4。冷却薄膜至常温，并蒸镀C60电子传输层5(40nm)，蒸镀Cu电极6(100nm)。所制备的PSC的VOC＝1.12V,JSC＝24.50mA/cm2,FF＝0.77,PCE＝21.13％，在大气中连续光照500h，器件效率维持在初始值的92％。
实施例3：将衬底1及透明导电层2组成的基板进行常规溶剂清洗，随后紫外臭氧处理15min，在基板上制备PTAA空穴传输层3(旋涂2000rpm，30s)并退火10min获得10nm厚度的PTAA。将钙钛矿前驱体溶液沉积于PTAA层之上(旋涂4000rpm,60s)。将薄膜转移至热台上(热台温度80℃)同时将表面粗糙度小于2nm的超平整硅片放置于薄膜表面(施加压力9000Pa)，施加时间为30s；取下硅片，将钙钛矿薄膜热退火1min，最终获得厚度为650nm的钙钛矿光吸收层4。冷却薄膜至常温，并蒸镀C60电子传输层5(40nm)，蒸镀Cu电极6(100nm)。所制备的PSC的VOC＝1.10V,JSC＝23.80mA/cm2,FF＝0.76,PCE＝19.89％，在大气中连续光照500h，器件效率维持在初始值的92％。
实施例4：将衬底1及透明导电层2组成的基板进行常规溶剂清洗，随后紫外臭氧处理15min，在基板上制备PTAA空穴传输层3(旋涂2000rpm，30s)并退火10min获得10nm厚度的PTAA。将钙钛矿前驱体溶液沉积于PTAA层之上(旋涂4000rpm,60s)。将薄膜转移至热台上(热台温度60℃)同时将表面粗糙度小于2nm的超平整硅片放置于薄膜表面(施加压力6000Pa)，施加时间为30s；取下硅片，将钙钛矿薄膜热退火1min，最终获得厚度为710nm的钙钛矿光吸收层4。冷却薄膜至常温，并蒸镀C60电子传输层5(40nm)，蒸镀Cu电极6(100nm)。所制备的PSC的VOC＝1.12V,JSC＝24.80mA/cm2,FF＝0.79,PCE＝21.94％，在大气中连续光照500h，器件效率维持在初始值的95％。
实施例5：将衬底1及透明导电层2组成的基板进行常规溶剂清洗，随后紫外臭氧处理15min，在基板上制备PTAA空穴传输层3(刮涂20mm/s)并退火10min获得10nm厚度的PTAA。将钙钛矿前驱体溶液沉积于PTAA层之上(刮涂，刮刀速度20mm/s)。将薄膜转移至热台上(热台温度100℃)同时将表面粗糙度小于2nm的超平整硅片放置于薄膜表面(施加压力4000Pa)，施加时间为30s；取下硅片，将钙钛矿薄膜热退火1min，最终获得厚度为650nm的钙钛矿光吸收层4。冷却薄膜至常温，并蒸镀C60电子传输层5(40nm)，蒸镀Cu电极6(100nm)。所制备的PSC的VOC＝1.08V,JSC＝22.80mA/cm2,FF＝0.75,PCE＝18.47％，在大气中连续光照500h，器件效率维持在初始值的90％。
对比例1：将衬底1及透明导电层2组成的基板进行常规溶剂清洗，随后紫外臭氧处理15min，在基板上制备PTAA空穴传输层3(旋涂2000rpm，30s)并退火10min获得10nm厚度的PTAA。将钙钛矿前驱体溶液沉积于PTAA层之上(旋涂4000rpm,60s)。将薄膜转移至热台上(热台温度100℃),将钙钛矿薄膜热退火15min，最终获得厚度为700nm的钙钛矿光吸收层4。冷却薄膜至常温，并蒸镀C60电子传输层5(40nm)，蒸镀Cu电极6(100nm)。所制备的PSC的VOC＝1.07V,JSC＝22.80mA/cm2,FF＝0.74,PCE＝18.05％，在大气中连续光照500h，器件效率维持在初始值的70％。
对比例2：将衬底1及透明导电层3组成的基板进行常规溶剂清洗，随后紫外臭氧处理15min，在基板上制备PTAA空穴传输层(旋涂2000rpm，30s)并退火10min获得10nm厚度的PTAA。将钙钛矿前驱体溶液沉积于PTAA层之上(刮涂，刮刀速度20mm/s)，将钙钛矿薄膜热退火15min，最终获得厚度为650nm的钙钛矿薄膜。冷却薄膜至常温，并蒸镀C60电子传输层40nm，蒸镀Cu电极100nm。所制备的PSC的VOC＝1.02V,JSC＝22.40mA/cm2,FF＝0.71,PCE＝16.22％，在大气中连续光照500h，器件效率维持在初始值的70％。
本发明已经通过上述实施例进行了说明，但应当理解的是，上述实施例只是用于举例和说明的目的，而非意在将本发明限制于所描述的实施例范围内。此外本领域技术人员可以理解的是，本发明并不局限于上述实施例，根据本发明的教导还可以做出更多种的变型和修改，这些变型和修改均落在本发明所要求保护的范围以内。本发明的保护范围由附属的权利要求书及其等效范围所界定。
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