一种多孔结构极片的构筑方法及锂离子电池
阅读说明：本技术 一种多孔结构极片的构筑方法及锂离子电池 (Construction method of pole piece with porous structure and lithium ion battery ) 是由 王略 赵挺 李昂 苏子龙 陈佳兴 张莹 于 2021-08-11 设计创作，主要内容包括：本发明涉及电极极片制备方法技术领域,具体涉及一种多孔结构极片的构筑方法及锂离子电池。本发明所述的多孔结构极片的构筑方法为,利用表面活性剂与浆料形成胶束,并通过涂布烘干使胶束破裂,从而在极片中形成多孔结构。本发明发现,利用这种定向精确引入的多孔结构,可以显著提高极片的离子扩散性、导电率以及负载量,进而提高电池的功率性能和能量密度；且该方法工艺相对简单、生产效率更高、节省了大量时间和能源,有效降低了多孔结构极片的生产成本,克服了现有多孔结构极片制备工艺存在的缺陷。(The invention relates to the technical field of electrode pole piece preparation methods, in particular to a porous structure pole piece construction method and a lithium ion battery. The construction method of the pole piece with the porous structure comprises the steps of forming micelles by using a surfactant and slurry, and breaking the micelles by coating and drying, so that the porous structure is formed in the pole piece. The invention discovers that the ion diffusivity, the electric conductivity and the loading capacity of the pole piece can be obviously improved by utilizing the porous structure which is directionally and accurately introduced, so that the power performance and the energy density of the battery are improved; the method has the advantages of relatively simple process, higher production efficiency, saving a large amount of time and energy, effectively reducing the production cost of the pole piece with the porous structure and overcoming the defects of the existing preparation process of the pole piece with the porous structure.)
技术领域
本发明涉及电极极片制备方法技术领域，具体涉及一种多孔结构极片的构筑方法及锂离子电池。
背景技术
混合动力汽车电池应当具备大功率输入输出和快速充放电的性能，同时还应当具备更高的能量以提高续航里程，这就要求混合动力汽车电池兼具高功率和高比能性能。
但目前高比能和高功率难以兼得。因为高比能要求极片具有较高的负载量，而高负载则会造成离子及电荷传输变慢，降低电池的功率性能。
现有技术研究表明可通过构筑多孔结构极片，并合理控制极片结构参数(如面密度、孔隙率等)，从而在提高极片负载量的同时，显著提高极片的离子扩散率和离子导电性，进而使极片兼具较高的能量密度和功率密度。
对于多孔结构极片，现有技术提出多种构筑方法。例如，CN201821169795.9公开了通过机械打孔方式构筑多孔结构极片；CN201110159883.7公开了将正极材料与有机物混合冷压成块，再通过低温烧结的方式构筑多孔结构极片。
然而，上述多孔结构极片的制备方法均为两步法，即先制得极片或极块，再通过后加工处理构筑多孔结构。这一构筑方式存在工艺繁琐、生产效率低，浪费时间和能源，生产成本高的问题。
发明内容
针对上述问题，本发明提出一种新的多孔结构极片的构筑方法及锂离子电池。
第一方面，本发明提出一种一步法构筑多孔结构极片的方法。
本发明所述的多孔结构极片的构筑方法为，利用表面活性剂与浆料形成胶束，并通过涂布烘干使胶束破裂，从而在极片中形成多孔结构。
众所周知，表面活性剂通常是作为分散剂用于极片浆料中，其作用是防止导电剂团聚，以免影响极片的性能，如CN106953066A公开的浆料涂布工艺。
而本发明通过对表面活性剂性质的深入研究发现，其加入浆料后可形成胶束，且胶束烘干过程中会破裂挥发，从而形成孔隙。利用这一发现，本发明提出了一步法获得多孔结构极片的发明构思。
试验表明，利用这种定向精确引入的多孔结构，可以显著提高极片的离子扩散性、导电率以及负载量，进而提高电池的功率性能和能量密度；且该方法工艺相对简单、生产效率更高、节省了大量时间和能源，有效降低了多孔结构极片的生产成本，克服了现有多孔结构极片制备工艺存在的缺陷。
进一步地，本发明发现，极片的离子扩散性、导电率及负载率与多孔结构的孔隙率及孔排序有关，而孔隙率及孔排序又与胶束的破裂程度有关；因此本发明提出，通过调控表面活性剂种类及其添加量与浆料的匹配关系，以使表面活性剂能够更均匀分散于浆料中，以获得规整排序的多孔结构；同时调控烘干温度，以控制胶束的破裂程度，进而获得更高的孔隙率，从而提高极片的性能，满足实际产品的多种需要。
本发明对所述的表面活性剂没有特别限定，本领域常用表面活性剂均可，如阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。
但为避免浆料中引入离子杂质，确保极片品质，所述表面活性剂优选为仅含锂阳离子的阴离子型表面活性剂、易挥发的铵盐类的阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。
进一步优选地，所述仅含锂离子的阴离子型表面活性剂为十二烷基磺酸锂。所述铵盐类的阳离子型表面活性剂为十四烷基三甲基氟化铵。所述非离子型表面活性剂为正戊醇。
同时，由于表面活性剂形成的胶束在加热鼓风后完全挥发的温度不同，因此对于正极浆料，表面活性剂的碳原子数量不超过20；对于负极浆料，表面活性剂的碳原子数量以不超过15为宜。
本发明所述表面活性剂的添加量为浆料总质量的0.5wt％-20wt％。所述表面活性剂的添加量与浆料类别有关。对于固含量比较高的正极浆料，表面活性剂的添加量一般不超过10wt％；对于负极浆料，表面活性剂的添加量一般不超过20wt％。研究表明，通过上述合理控制表面活性剂种类及添加量与浆料类别之间的匹配关系，更有利于后续干燥后获得孔隙分布均匀、孔隙率更高的多孔极片。
本发明所述的正极浆料为常规的用于制备磷酸亚铁锂极片、磷酸矾锂极片、三元材料极片、锰酸锂极片、钴酸锂极片、富锂锰基极片中的至少一种极片的浆料。
其中，所述负极浆料为常规的用于制备石墨负极极片、钛酸锂极片、硅负极极片、硅合金负极极片、石墨硅复合物极片、石墨硅氧化物复合物极片中的至少一种极片的浆料。
本发明所述涂布烘干过程中，对于正极浆料，其涂布烘干的温度为90℃-130℃；对于负极浆料，其涂布烘干的温度为70℃-110℃。
作为本发明的
具体实施方式
之一，所述正极浆料为磷酸亚铁锂，表面活性剂为十二烷基磺酸锂，添加量为4-6％，涂布烘干温度为100-120℃；所得极片的面密度为7-9mg/cm2。
作为本发明的具体实施方式之一，所述正极浆料为三元材料，表面活性剂为十四烷基三甲基氟化铵，添加量为8-10wt％，涂布烘干温度为110-130℃；；所得极片的面密度为20-22mg/cm2。
作为本发明的具体实施方式之一，所述负极浆料为石墨，表面活性剂为正戊醇，添加量为2-4wt％，涂布烘干温度为80-100℃；所得极片的面密度为3-5mg/cm2。
通过采用上述浆料、表面活性剂的匹配关系，以及烘干温度的优化，使表面活性剂分散均匀且充分挥发，所得极片具有更有序、且更高孔隙率的多孔结构。
第二方面，本发明还提供上述方法制得的多孔结构极片。
所述多孔结构极片为正极极片，其单面面密度为5-40mg/cm2。
所述多孔结构极片为负极极片，其单面面密度为3-32mg/cm2。
第三方面，本发明还提供一种锂离子二次电池，其正极和/或负极使用上述多孔结构极片。
本发明的有益效果如下：
本发明首次提出利用胶束法制备多孔结构极片。通过定向精确的引入多孔结构，可以显著提高极片的离子扩散性、导电率以及负载量，进而提高电池的功率性能和能量密度。且该方法工艺相对简单、生产效率更高、节省了大量时间和能源，有效降低了多孔结构极片的生产成本。
附图说明
图1为实施例1所得电池在50％SOC下50C放电10s和40C充电10s的图谱。
图2为对比例1所得电池在50％SOC下50C放电10s和40C充电10s的图谱。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
以下实施例中各组分均可通过市售购买得到。
实施例1
本实施例提供一种多孔结构极片，步骤如下：
(1)配制用于制备电池磷酸亚铁锂正极极片的常规浆料；
浆料的具体配方为：
磷酸亚铁锂：导电剂：粘结剂＝96.5wt％：1.5wt％：2.0wt％。
(2)在浆料匀浆过程中，加入浆料质量5wt％的表面活性剂十二烷基磺酸锂，形成胶束；
(3)将步骤(2)所得形成胶束的浆料进行极片涂布，涂布过程中，加热到110℃使浆料干燥的同时胶束破裂挥发，形成多孔结构的正极极片，极片面密度为7.2mg/cm2。
(4)配制用于制备电池石墨负极极片的常规浆料；
浆料的具体配方为：石墨：导电剂：粘结剂＝95.5wt％：1.5wt％：3.0wt％。
(5)在浆料匀浆过程中，加入浆料3wt％的表面活性剂正戊醇，形成胶束；
(6)将步骤(5)所得形成胶束的浆料进行极片涂布，涂布过程中，加热到90℃使浆料干燥的同时胶束破裂挥发，形成多孔结构的负极极片，极片面密度为3.8mg/cm2。
将上述制备的多孔正极极片、多孔负极极片，再加隔膜、电解液、电极引出端和外壳组装成锂离子电池，测试电池的功率性能和能量密度。
图1为上述电池的功率性能图。
从图1中可以看出，所得磷酸亚铁锂/石墨电池在50C电流下放电10s，电压＞2.5V；在40C电流下充电10s，电压＜3.7V。其功率性能远优于对比例1。
实施例2
本实施例提供一种多孔结构极片，步骤如下：
(1)配制用于制备电池三元材料正极极片的常规浆料；
浆料的具体配方为：三元材料：导电剂：粘结剂＝93.0wt％：4.5wt％：2.5wt％。
(2)在浆料匀浆过程中，加入10wt％的表面活性剂十四烷基三甲基氟化铵，形成胶束；
(3)将步骤(2)所得形成胶束的浆料进行极片涂布，涂布过程中，加热到120℃使浆料干燥的同时胶束破裂挥发，形成多孔结构的极片，极片面密度为20.3mg/cm2。
(4)配制用于制备电池石墨硅氧化物复合负极极片的常规浆料；
浆料的具体配方为：石墨：硅氧化物：导电剂：粘结剂＝63.0wt％：31.5wt％：1.5wt％：4.0wt％。
(5)在浆料匀浆过程中，不加入表面活性剂，在涂布过程中，加热到70℃使浆料干燥，极片面密度为11.8mg/cm2。
将上述制备的多孔正极极片、负极极片，再加隔膜、电解液、电极引出端和外壳组装成锂离子电池，测试电池的功率性能和能量密度。
对比例1
本对比例提供一种极片的制备方法，与实施例1区别在于，正极浆料和负极浆料均不添加表面活性剂。
结果显示，由于未添加表面活性剂，所得极片的孔隙率较低，且孔结构不规整；图2为由其制得的电池的功率性能图。从图2中可以看出，此磷酸亚铁锂/石墨电池在50C电流下放电10s，电压低于2.5V；在40C电流下充电2.8s，即达到上限电压3.7V。
相比实施例1所得极片制成的电池，采用对比例1所得极片制得的电池的功率性能和能量密度相对较低。
对比例2
本对比例提供一种极片的制备方法，与实施例1区别在于，表面活性剂的选择不同；本对比例中向正极浆料中加入表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚(其碳原子数＞20)。
结果显示，由于在烘干过程中表面活性剂不能完全挥发，造孔不理想，并且引入杂质。测试结果表明，相比实施例1所得极片制成的电池，采用对比例1所得极片制得的电池的能量密度下降，功率性能降低。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
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