具体实施方式

在本发明的说明中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。

[全固态二次电池]

首先，对利用本发明的全固态二次电池的制造方法制造的全固态二次电池(也称为本发明的全固态二次电池。)进行说明。

本发明的全固态二次电池具有正极活性物质层、与该正极活性物质层对置的负极活性物质层及正极活性物质层与负极活性物质层之间的固体电解质层。本发明的全固态二次电池优选正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层彼此相邻。

在本发明中，只要没有特别说明，则负极活性物质层除了包含预先形成的负极活性物质层(预先形成负极活性物质层的方式中的负极活性物质层)而且还包含通过充电而析出的金属的层(不预先形成负极活性物质层的方式中的负极活性物质层)。

在本发明中，构成全固态二次电池的各层只要发挥特定功能，则可以为单层结构，也可以为多层结构。

本发明的全固态二次电池只要具有上述结构(在正极活性物质层与负极活性物质层之间的固体电解质层)，则除此以外的结构并无特别限定，例如能够采用有关全固态二次电池的公知的结构。

图1是对全固态二次电池的一实施方式示意地表示构成电池的各结构层的层叠状态的剖视图。本实施方式的全固态二次电池10具有从负极侧观察时，依次层叠负极集电体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4及正极集电体5而成的结构，并且相邻的层彼此直接接触。

具有这种结构的本发明的全固态二次电池的充放电除了预掺杂金属离子以外，与通常的全固态二次电池相同，以下进行简单说明。

即，在充电时，电子(e^-)被供给到负极侧，同时构成正极活性物质层的碱金属或碱土金属离子化而通过(传导)固体电解质层3向负极侧移动，碱金属或碱土金属的离子(被还原而)积蓄。例如，若为锂离子二次电池，则锂离子(Li⁺)被积蓄到负极。

并且，详细内容将在后面进行叙述，在制造全固态二次电池之后第一次充电时，正极活性物质层中的负极活性物质前体被(氧化)分解而生成碱金属或碱土金属的离子(全固态锂离子二次电池时为锂离子)，该离子通过固体电解质层而向负极侧移动并被补充(涂布)。由于在使用全固态二次电池之前进行该离子的补充，因此还与使用时的离子的补充区别地称为预掺杂。

一方面，在放电时，被积蓄到负极的金属离子返回(移动)到正极侧、在负极产生的电子被供给到工作部位6而到达正极。在图示的全固态二次电池的例子中，在工作部位6采用了灯泡，通过放电使该灯泡点亮。

在本发明的全固态二次电池中，负极活性物质层能够采用各种方式。

作为负极活性物质层可以采用的方式，例如，可以列举含有后述负极活性物质的负极活性物质层、其中，含有显示高电池容量的硅材料或含硅合金的负极活性物质层(也称为Si负极。)、锂金属层、进而不具有负极活性物质层而层叠固体电解质层与负极集电体的方式(不预先形成负极活性物质层的方式)等。本发明的全固态二次电池能够根据所要求的特性、制造条件等而适当地选择负极活性物质层的方式。

在不预先形成负极活性物质层的方式的全固态二次电池中，充电时积蓄到负极集电体的、属于周期表第1族的金属的离子(碱金属离子)或属于周期表第2族的金属的离子(碱土金属离子)的一部分与电子键合，并利用在负极集电体上(包含与固体电解质层的界面或固体电解质层中的空隙。)作为负极活性物质(例如金属)析出的现象来形成负极活性物质层。即，该方式的全固态二次电池使在负极集电体上析出的金属作为负极活性物质层发挥作用。例如，锂金属与作为负极活性物质而通用的石墨相比具有10倍以上的理论容量。因此，能够通过在负极集电体上析出锂金属而形成锂金属层，并且能够以不预先形成(层叠)负极活性物质层的量使厚度设为更薄，并且能够实现进一步提高了能量密度的全固态二次电池。

如此，不预先形成负极活性物质层的方式的全固态二次电池包含未充电的方式(未析出负极活性物质的方式)和已充电的方式(析出负极活性物质的方式)这两种方式。另外，在本发明中，所谓不预先形成负极活性物质层的方式的全固态二次电池，只不过是指在电池制造中的层形成工序中未形成负极活性物质层，如上所述，负极活性物质层通过充电而形成在负极用集电体上。

＜固体电解质层＞

固体电解质层3含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性的无机固体电解质(粒子状时，也称为无机固体电解质粒子。)及在不损害本发明的效果的范围内后述的成分，通常不含有正极活性物质及/或负极活性物质。

该固体电解质层是显示上述离子的传导性，并且作为显示电子绝缘性的隔板发挥作用的层，能够并无特别限制地适用以往的全固态二次电池所具备的固体电解质层。该固体电解质层可以由上述无机固体电解质的粒子形成。

固体电解质层中的无机固体电解质等的含量与后述固体电解质组合物的固体成分100质量％中的含量相同。

＜正极活性物质层＞

正极活性物质层含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性的无机固体电解质、正极活性物质层及在不损害本发明的效果的范围内后述的成分。并且，在全固态二次电池的第一次未充电状态下，含有后述负极活性物质前体是优选方式之一。关于无机固体电解质、正极活性物质、负极活性物质前体等，将在后面叙述。

正极活性物质层中的正极活性物质、无机固体电解质、负极活性物质前体等的含量与后述正极用组合物中的固体成分100质量％中的含量相同。

若使正极活性物质层含有负极活性物质前体，则在制造全固态二次电池时无需使用活性高的材料(例如，锂金属)，就能够补充(掺杂)金属元素的离子，并且能够提高电池容量。而且，通过压缩分解反应后的正极活性物质层(压扁通过分解而产生的空隙)，能够使正极活性物质层变薄而提高全固态二次电池的(体积)能量密度。

含有负极活性物质前体的正极活性物质层优选适用于上述的不预先形成Si负极或负极活性物质层的方式。作为负极活性物质层而采用Si负极时，硅材料或含硅合金的不可逆容量大，并且由第一次充电引起的容量(可动锂离子量)的减少变大。并且，在不预先形成负极活性物质层的方式中，也与Si负极同样地由第一次充电引起的容量的减少变大。然而，在具有Si负极的全固态二次电池及不预先形成负极活性物质层的方式的全固态二次电池中，通过使正极活性物质层含有负极活性物质前体，并且在第一次充电时进行分解反应，能够补充所减少的金属离子(使金属离子包藏在Si负极内)。并且，若使正极活性物质层含有负极活性物质前体，则能够利用在正极活性物质层中通过负极活性物质的前体的分解反应产生的空隙来消除由充电时的金属离子包藏引起的膨胀或由金属析出引起的膨胀(负极活性物质层的体积膨胀)，因此能够防止固体电解质层的破坏，并且能够抑制枝晶到达正极(短路的产生)。而且，通过压扁空隙，能够提高能量密度。

＜负极活性物质层＞

如上所述，负极活性物质层采用含有负极活性物质、根据需要具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性的无机固体电解质、进而含有后述成分的层、锂金属层等。关于无机固体电解质、负极活性物质等，将在后面叙述。

能够构成负极活性物质层的锂金属层是指锂金属的层，具体而言，包含堆积或成型锂粉末而成的层、锂箔及锂蒸镀膜等。

在本发明中，从由充放电引起的体积膨胀及体积收缩小的观点考虑，优选负极活性物质层为包含碳质材料的负极活性物质层。另一方面，从电池容量的观点考虑，优选不预先形成负极活性物质层的方式，从能够实现高电池容量并且能够有效地防止短路的产生的观点考虑，优选为Si负极。若负极活性物质层为不预先形成Si负极或负极活性物质层的方式，则能够通过第一次充电来补充金属离子，能够在发挥Si负极和上述方式的优点的同时，实现电池容量及能量密度的提高。

负极活性物质层中的负极活性物质、无机固体电解质等的含量与后述负极用组合物中的固体成分100质量％中的含量相同。

＜负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层的厚度＞

负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层的厚度各自并无特别限定。各层的厚度分别优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且小于500μm。由于不预先形成负极活性物质层的方式中的负极活性物质层的厚度根据通过充电而析出的金属量而变动，因此无法唯一地确定。在全固态二次电池中，进一步优选在正极活性物质层、固体电解质层以及负极活性物质层中的至少一层的厚度为50μm以上且小于500μm。作为负极活性物质层而采用锂金属层时，该锂金属层的厚度与负极活性物质层的上述厚度无关，例如能够设为0.01～100μm。

＜集电体＞

正极集电体5及负极集电体1优选电子传导体。

在本发明中，有时将正极集电体及负极集电体中的任意一个或将这两个一并简称为集电体。

作为形成正极集电体的材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。

作为形成负极集电体的材料，除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。

集电体的形状通常使用膜片状形状，但还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。

集电体的厚度并无特别限定，优选为1～500μm。

集电体的表面优选通过表面处理而形成凹凸。

在本发明中，在负极集电体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集电体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性的层或部件等。并且，各层可以构成为单层，也可以构成为多层。

＜壳体＞

利用本发明的全固态二次电池的制造方法而制造的全固态二次电池可以根据用途而以上述结构的状态用作全固态二次电池，但为了使其成为干电池等形式，优选进一步封闭在适当的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体时，例如，能够列举铝合金及不锈钢制的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集电体及负极集电体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。

利用本发明的制造方法制造的全固态二次电池表现出高电池容量及高(体积)能量密度。即，本发明的全固态二次电池通过第一次充电而使金属离子预掺杂到负极活性物质层，即使具备作为负极活性物质使用不可逆容量大的硅材料或含硅合金而形成的负极活性物质层，并且在不预先形成负极活性物质层的方式中，也发挥充分的电池特性。并且，由于具备通过第一次充电而形成的空隙被压扁的正极活性物质层，并且体积比第一次充电前还小，因此显示高能量密度。

而且，即使由固体粒子来形成全固态二次电池的结构层，并且重复全固态二次电池的(快速)充放电，也能够抑制短路的产生。即使作为负极活性物质层而采用由石墨构成的层及锂金属层也能够实现这种短路产生的抑制。

显示上述优异特性的本发明的全固态二次电池优选在向结构层的层叠方向(结构层的重合方向、通常为结构层的厚度方向)加压约束的状态下使用。由此，即使放电时负极活性物质量减少，固体电解质层与负极活性物质的接触得到维持，尤其使作为负极活性物质层而在负极集电体上析出的金属发挥作用的方式中，由于能够降低由充放电引起的金属的失活量(孤立金属量)，因此由充放电引起的电池容量的降低得到抑制，并且还显示优异的循环特性。

＜全固态二次电池的用途＞

本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定，例如，在搭载于电子设备的情况下，可以列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源以及存储卡等。作为其他民用品，可以列举汽车(电动汽车等)、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。

[本发明的全固态二次电池的制造方法]

接着，对本发明的全固态二次电池的制造方法(也称为本发明的制造方法。)进行说明。

本发明的制造方法依次进行下述工序。

(正极活性物质层)形成工序：使用含有正极活性物质及负极活性物质前体的正极用组合物，在固体电解质层的一个表面(层叠)形成正极活性物质层的工序

(对层叠体)充电的工序：对包含正极活性物质层及固体电解质层的层叠体充电的工序

(对正极活性物质层)压缩的工序：在充电的工序之后，至少对正极活性物质层进行加压来压缩的工序

本发明的制造方法还优选具备下述形成工序。

(固体电解质层)形成工序：使用含有固体电解质的固体电解质组合物来形成固体电解质层的工序

该形成工序能够在形成上述正极活性物质层的工序及形成下述负极活性物质层的工序之前或之后进行，在各形成工序中，能够根据所形成的各层的形态及形成方法而适当地确定实施顺序。

本发明的制造方法可以具备下述放电的工序。

(对层叠体)放电的工序：对层叠体放电的工序

在本发明的制造方法中，在压缩的工序之后可以具备或不具备上述放电的工序，优选在压缩的工序之前不具有上述放电的工序。

全固态二次电池为预先形成负极活性物质层的方式时，本发明的制造方法还优选具备下述形成工序。

(负极活性物质层)形成工序：使用负极活性物质、优选作为负极活性物质的碳质材料、或者含有硅或包含硅元素的合金的负极用组合物来形成负极活性物质层的工序

该形成工序优选在充电工序之前进行。

在本发明中，“依次进行工序”是指进行某一工序和另一工序的时间上的先后，还包含在某一工序和另一工序之间进行另一工序(包括停止工序。)的方式。并且，依次进行某一工序和另一工序的方式还包含适当地改变时间、地点或实施者来进行的方式。

在本发明的制造方法中，分别形成固体电解质层、正极活性物质层及负极活性物质层。可以单独形成各层，作为层叠体，也可以一并或依次形成2种以上的层。各层通常形成为片状、板状，可以具备基材、其他层等。

作为基材，只要是能够支撑固体电解质层的基材，则并无特别限定，可以列举在上述集电体中说明的材料、有机材料、无机材料等的片状体(板状体)等。作为有机材料，可以列举各种聚合物等，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、纤维素等。作为无机材料，例如，可以列举玻璃及陶瓷等。

作为其他层，例如，可以列举保护层(剥离片材)、集电体、涂层等。不预先形成负极活性物质层的方式中使用的固体电解质层优选在其表面具有负极集电体。

在本发明中，将包含固体电解质层，并且不具有正极活性物质层及负极活性物质层的片材称为固体电解质片、将包含负极活性物质层的片材称为负极片、将包含正极活性物质层的片材称为正极片。

各层的层厚与在本发明的全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。

在制造全固态二次电池时，形成(准备)固体电解质层、正极活性物质层及全固态二次电池预先具有负极活性物质层的方式时的负极活性物质层。

＜形成固体电解质层的工序＞

在实施本工序时，制备固体电解质组合物。

固体电解质组合物含有无机固体电解质，进一步适当地含有粘合剂、分散介质、后述的导电助剂及其他成分。

固体电解质组合物优选为非水系组合物。在本发明中，非水系组合物是指，除了不含有水分的方式以外，还包含含水率(还称为水分含量。)为200ppm以下的方式。固体电解质层的含水率优选为150ppm以下，更优选为100ppm以下，进一步优选为50ppm以下。含水量表示在固体电解质组合物中含有的水的量(相对于固体电解质组合物的质量比例)。含水量能够通过用0.45μm的膜过滤器过滤固体电解质组合物，并且通过卡尔·费休滴定来求出。

以下，对固体电解质组合物所含有的成分及能够含有的成分进行说明。

-无机固体电解质-

在本发明中，无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。由于不包含作为主要的离子传导性材料的有机物，因此与有机固体电解质(以聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质以及以双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地区别。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下是固体，因此通常不会解离或游离成阳离子及阴离子。在该点上，还与阳离子以及阴离子解离或游离在电解液或聚合物中的无机电解质盐(LiPF₆、LiBF₄、LiFSI、LiCl等)明确地区别。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，则并无特别限制，通常不具有电子传导性。

无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性。无机固体电解质能够适当地选定在这种产品中所适用的固体电解质材料来使用。作为无机固体电解质，可以列举(i)硫化物类无机固体电解质、(ii)氧化物类无机固体电解质、(iii)卤化物类无机固体电解质及(iv)氢化物类无机固体电解质，从高离子传导率及容易接合粒子间界面的观点考虑，优选硫化物类无机固体电解质。在本发明中，无机固体电解质能够适当地选定在这种产品中所适用的无机固体电解质材料来使用。

本发明的全固态二次电池为全固态锂离子二次电池时，无机固体电解质优选具有锂离子的离子传导率。

(i)硫化物类无机固体电解质

硫化物类无机固体电解质含有硫原子，并且，具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且优选具有电子绝缘性的化合物。优选硫化物类无机固体电解质至少含有Li、S及P作为元素，且具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有除了Li、S及P以外的其他元素。

作为硫化物类无机固体电解质，例如，可以列举满足由下述式(I)表示的组成的锂离子传导性硫化物类无机固体电解质。

L_a1M_b1P_c1S_d1A_e1 式(I)

式中，L表示选自Li、Na及K的元素，优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及Ge的元素。A表示选自I、Br、Cl及F的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3，更优选为0～1。d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。e1优选为0～5，更优选为0～3。

如下所述，能够通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的配比来控制各元素的组成比。

硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分结晶化。例如，能够使用含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃、或含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃陶瓷。

硫化物类无机固体电解质能够通过由例如，硫化锂(Li₂S)、硫化磷(例如，五硫化二磷(P₂S₅))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，LiI、LiBr、LiCl)及上述M表示的元素的硫化物(例如，SiS₂、SnS、GeS₂)中的至少2种以上原料的反应来制造。

Li-P-S类玻璃及Li-P-S类玻璃陶瓷中的、Li₂S与P₂S₅的比率以Li₂S:P₂S₅的摩尔比计优选为60:40～90:10，更优选为68:32～78:22。通过将Li₂S与P₂S₅的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能够将锂离子传导率优选地设为1×10^-4S/cm以上，更优选地设为1×10^-3S/cm以上。没有特别的上限，但实际上为1×10^-1S/cm以下。

作为具体的硫化物类无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于如下。例如，可以列举Li₂S-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅-LiCl、Li₂S-P₂S₅-H₂S、Li₂S-P₂S₅-H₂S-LiCl、Li₂S-LiI-P₂S₅、Li₂S-LiI-Li₂O-P₂S₅、Li₂S-LiBr-P₂S₅、Li₂S-Li₂O-P₂S₅、Li₂S-Li₃PO₄-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅-P₂O₅、Li₂S-P₂S₅-SiS₂、Li₂S-P₂S₅-SiS₂-LiCl、Li₂S-P₂S₅-SnS、Li₂S-P₂S₅-Al₂S₃、Li₂S-GeS₂、Li₂S-GeS₂-ZnS、Li₂S-Ga₂S₃、Li₂S-GeS₂-Ga₂S₃、Li₂S-GeS₂-P₂S₅、Li₂S-GeS₂-Sb₂S₅、Li₂S-GeS₂-Al₂S₃、Li₂S-SiS₂、Li₂S-Al₂S₃、Li₂S-SiS₂-Al₂S₃、Li₂S-SiS₂-P₂S₅、Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI、Li₂S-SiS₂-LiI、Li₂S-SiS₂-Li₄SiO₄、Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄、Li₁₀GeP₂S₁₂等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物类无机固体电解质材料的方法，例如，能够列举非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可以列举机械研磨法、溶液法以及熔融急冷法。这是因为，能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。

(ii)氧化物类无机固体电解质

氧化物类无机固体电解质优选为含有氧原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。

关于氧化物类无机固体电解质，作为离子传导率，优选为1×10^-6S/cm以上，更优选为5×10^-6S/cm以上，尤其优选为1×10^-5S/cm以上。上限并无特别限定，但实际上为1×10^{- 1}S/cm以下。

作为具体的化合物例，例如可以列举Li_xaLa_yaTiO₃〔xa＝0.3～0.7、ya＝0.3～0.7〕(LLT)、Li_xbLa_ybZr_zbM^bb _mbO_nb(M^bb是Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In、Sn中的至少一种以上的元素，xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)、Li_xcB_ycM^cc _zcO_nc(M^cc是C、S、Al、Si、Ga、Ge、In、Sn中的至少一种以上的元素，xc满足0＜xc≤5，yc满足0＜yc≤1，zc满足0＜zc≤1，nc满足0＜nc≤6。)、Li_xd(Al，Ga)_yd(Ti，Ge)_zdSi_adP_mdO_nd(其中，1≤xd≤3、0≤yd≤1、0≤zd≤2、0≤ad≤1、1≤md≤7、3≤nd≤13)、Li_(3-2xe)M^ee _xeD^eeO(xe表示0以上且0.1以下的数，M^ee表示2价的金属原子。D^ee表示卤原子或2种以上的卤原子的组合。)、Li_xfSi_yfO_zf(1≤xf≤5、0＜yf≤3、1≤zf≤10)、Li_xgS_ygO_zg(1≤xg≤3、0＜yg≤2、1≤zg≤10)、Li₃BO₃-Li₂SO₄、Li₂O-B₂O₃-P₂O₅、Li₂O-SiO₂、Li₆BaLa₂Ta₂O₁₂、Li₃PO_(4-3/2w)N_w(w满足w＜1)、具有LISICON(Lithium super ionic conductor：锂超离子导体)型结晶结构的Li_3.5Zn_0.25GeO₄、具有钙钛矿型结晶结构的La_0.55Li_0.35TiO₃、具有NASICON(Natrium super ionic conductor：钠超离子导体)型结晶结构的LiTi₂P₃O₁₂、Li_1+xh+yh(Al，Ga)_xh(Ti，Ge)_2-xhSi_yhP_3-yhO₁₂(其中，0≤xh≤1、0≤yh≤1)以及具有石榴石型结晶结构的Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZ)等。并且，还优选为包含Li、P以及O的磷化合物。例如，可以列举磷酸锂(Li₃PO₄)、用氮取代磷酸锂中的氧的一部分的LiPON、LiPOD¹(D¹是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt、Au等中的至少一种)等。并且，还能够优选地使用LiA¹ON(A¹是选自Si、B、Ge、Al、C以及Ga等的至少一种)等。

(iii)卤化物类无机固体电解质

卤化物类无机固体电解质优选为含有卤原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。

作为卤化物类无机固体电解质，并无特别限制，例如，可以列举LiCl、LiBr、LiI、ADVANCED MATERIALS，2018，30，1803075中记载的Li₃YBr₆、Li₃YCl₆等化合物。其中，优选为Li₃YBr₆、Li₃YCl₆。

(iv)氢化物类无机固体电解质

氢化物类无机固体电解质优选为含有氢原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。

作为氢化物类无机固体电解质，并无特别限制，例如，可以列举LiBH₄、Li₄(BH₄)₃I、3LiBH₄-LiCl等。

无机固体电解质优选为粒子。此时，无机固体电解质的粒径(体积平均粒径)并无特别限定，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。无机固体电解质的粒径的测定，按以下步骤进行。在20mL的样品瓶中，使用水(对水不稳定的物质时为庚烷)对无机固体电解质粒子进行稀释而制备1质量％的分散液。对稀释后的分散液试样照射10分钟1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名称，HORIBA,Ltd.制造)且在25℃的温度下使用测定用石英池进行50次的数据采集，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JIS Z8828：2013“粒径分析-动态光散射法”中的记载。每个级别制作5个试样并采用其平均值。

无机固体电解质可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

无机固体电解质在固体电解质组合物中的含量并无特别限制，从分散性、界面阻抗的降低及粘合性的观点考虑，在固体成分100质量％中优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，尤其优选为90质量％以上。作为上限，并无特别限制，能够设为100质量％，但从相同观点考虑，优选为99.99质量％以下，更优选为99.95质量％以下，尤其优选为99.9质量％以下。

在本发明中，固体成分(solid component)是指，在1mmHg的气压及氮气环境下，将固体电解质组合物在130℃下进行6小时的干燥处理时不会通过挥发或蒸发而消失的成分。典型而言，是指除了后述的分散介质以外的成分。

-粘合剂-

固体电解质组合物可以含有使无机固体电解质等固体粒子粘合的粘合剂。

作为粘合剂，可以列举有机聚合物，并且能够并无特别限制地使用适用于全固态二次电池的制造的公知的有机聚合物。作为这种有机聚合物，例如，可以列举含氟树脂、烃类热塑性树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、纤维素衍生物树脂等。粘合剂优选为粒子。粘合剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。固体电解质组合物包含粘合剂时，固体电解质组合物的固体成分中的粘合剂的含量并无特别限制，例如，优选为0.1～10质量％，更优选为1～10质量％，进一步优选为2～5质量％。

--分散介质-

本发明的固体电解质组合物还优选含有分散介质。

分散介质只要是使固体电解质组合物中所包含的各成分分散的分散介质即可。在本发明中，分散介质优选为不包含水的非水系分散介质，通常从有机溶剂中选择。在本发明中，分散介质不包含水是指，除了水的含有率为0质量％的方式以外，还包含0.1质量％以下的方式。其中，固体电解质组合物中的水含量优选设为上述范围内(非水系组合物)。

作为有机溶剂，并无特别限制，可以列举醇化合物、醚化合物、酰胺化合物、胺化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、腈化合物、酯化合物等各有机溶剂。

固体电解质组合物中所含有的分散介质可以是1种，也可以是2种以上。

分散介质在固体电解质组合物中的含量并无特别限定，优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，尤其优选为40～60质量％。

-其他成分-

固体电解质组合物可以含有其他成分。

作为其他成分，并无特别限制，可以列举各种添加剂等。

作为上述添加剂，例如，能够含有增稠剂、交联剂(通过自由基聚合、缩聚或开环聚合进行交联反应的物质等)、聚合引发剂(通过热或光产生酸或自由基的物质等)、消泡剂、流平剂、脱水剂、抗氧化剂等。

其他成分在固体电解质组合物中的含量并无特别限制，可以适当设定。

-固体电解质组合物的制备-

例如能够通过在通常使用的各种混合机中混合无机固体电解质、更适当的、粘合剂、分散介质、其他成分等来制备固体电解质组合物作为例如固体混合物或浆料。

混合方法并无特别限制，能够使用球磨机、珠磨机、圆盘式粉碎机等公知的混合机来进行。并且，混合条件也并无特别限制。作为混合环境，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)及非活性气体中(例如，氩气中，氦气中，氮气中)等任意环境。由于无机固体电解质与水分进行反应，因此优选在干燥空气下或非活性气体中进行混合。

-固体电解质层的形成-

固体电解质层并无特别限制，能够利用将固体电解质组合物加压成型的成型法或者利用将含有分散介质的固体电解质组合物(浆料)进行涂布并干燥，接着优选进行加压的涂布干燥法等来制作。

固体电解质组合物的成型方法只要是能够使固体电解质组合物成型为层状或膜状的方法即可，能够适用公知的各种成型方法，优选为压制成型(例如，使用液压缸压机的压制成型)。成型时的压力并无特别限定，通常优选设为50～1500MPa的范围，更优选设为150～600MPa的范围，进一步优选设为100～300MPa的范围。成型(压制)时间可以是短时间(例如，几小时以内)，也可以是长时间(1天以上)。

可以与固体电解质组合物的加压同时进行加热，在本发明中，优选在非加热下预成型，例如，优选在10～50℃的环境温度下成型。作为成型中的环境，优选在干燥空气下或非活性气体中进行。

作为固体电解质组合物(浆料)的涂布方法，例如，可以列举旋涂、浸渍涂布、狭缝涂布、条纹涂布及棒涂等湿式涂布法。干燥温度并无特别限定，例如，优选30～300℃，更优选60～250℃。

优选对固体电解质组合物的涂布干燥层进行加压。作为加压方法及压力，并无特别限制，例如，能够适当地采用与上述固体电解质组合物的成型方法和压力相同的方法和压力。例如，还能够在层叠活性物质层等之后进行该加压。

＜形成负极活性物质层的工序＞

全固态二次电池为预先形成负极活性物质层的方式时，在本发明的制造方法中，进行形成负极活性物质层的工序。

在实施本工序时，制备负极用组合物。

负极用组合物含有负极活性物质，优选含有无机固体电解质、导电助剂，进一步适当地含有粘合剂、分散介质、锂盐及其他成分。该负极用组合物可以是负极活性物质本身，优选为非水类组合物。

能够使用于负极用组合物的无机固体电解质、粘合剂、分散介质及其他成分如上所述。锂盐能够并无特别限制地使用全固态二次电池中所用的锂盐。

-负极活性物质-

本发明中使用的负极活性物质是能够嵌入释放属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子的物质。负极活性物质优选能够可逆地嵌入及释放锂离子的负极活性物质。其材料只要是具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以列举碳质材料、金属或半金属元素的氧化物(包含复合氧化物。)、锂单体、锂合金、或能够与锂成为合金(形成与锂的合金)的负极活性物质等。其中，从可靠性的观点考虑，优选为碳质材料、半金属元素的氧化物、金属复合氧化物或锂单体。从能够增加全固态二次电池的容量的观点考虑，优选为能够与锂合金化的负极活性物质。

用作负极活性物质的碳质材料是指实质上由碳组成的材料。例如，能够列举将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及PAN(聚丙烯腈)类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。能够进一步列举PAN类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维以及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状的石墨等。

这些碳质材料还能够根据石墨化的程度而分为难石墨化碳质材料(也称为硬碳。)和石墨类碳质材料。并且，碳质材料优选具有日本特开昭62-22066号公报、日本特开平2-6856号公报、日本特开平3-45473号公报中所记载的面间隔或密度、微晶的大小。碳质材料可以不是单一的材料，还能够使用日本特开平5-90844号公报中记载的天然石墨和人造石墨的混合物、日本特开平6-4516号公报中记载的具有包覆层的石墨等。

作为碳质材料，可以优选使用硬碳或石墨，更优选使用石墨。

作为负极活性物质而适用的金属或半金属元素的氧化物，只要是能够包藏及释放锂的氧化物，则并无特别限制，可以列举金属元素的氧化物(金属氧化物)、金属元素的复合氧化物或金属元素与半金属元素的复合氧化物(统称为金属复合氧化物。)、半金属元素的氧化物(半金属氧化物)。作为这些氧化物，优选为非晶质氧化物，还进一步优选列举作为金属元素与周期表第16族的元素的反应产物的硫族化物。在本发明中，半金属元素是指，显示金属元素与非半金属元素之间的性质的元素，通常包含硼、硅、锗、砷、锑及碲这6个元素，进一步包含硒、钋及砹这3个元素。并且，非晶质是指，具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶性衍射线。在2θ值处在40°～70°中所观察到的结晶性衍射线中最强的强度优选为在2θ值处在20°～40°中所观察到的宽散射带的顶点处的衍射线强度的100倍以下，更优选为5倍以下，尤其优选不具有结晶性的衍射线。

在由上述非晶质氧化物及硫族化物组成的化合物组中，更优选半金属元素的非晶质氧化物或上述硫族化物，尤其优选选自周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素(例如，Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb及Bi)的单独1种或者由它们的2种以上的组合构成的(复合)氧化物或硫族化物。作为优选的非晶质氧化物及硫族化物的具体例，例如，可以列举Ga₂O₃、GeO、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₂O₄、Pb₃O₄、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₈Bi₂O₃、Sb₂O₈Si₂O₃、Sb₂O₅、Bi₂O₃、Bi₂O₄、GeS、PbS、PbS₂、Sb₂S₃或Sb₂S₅。

作为能够与以Sn、Si、Ge为中心的非晶质氧化物一同使用的负极活性物质，可以优选地列举能够包藏及/或释放锂离子或锂金属的碳质材料、锂单体、锂合金、能够与锂合金化的负极活性物质。

从高电流密度充放电特性的观点考虑，优选金属或半金属元素的氧化物、尤其是金属(复合)氧化物及上述硫族化物作为构成成分而含有钛及锂中的至少一种。作为含有锂的金属复合氧化物(锂复合金属氧化物)，例如，可以列举氧化锂与上述金属(复合)氧化物或上述硫族化物的复合氧化物，更具体而言，可以列举Li₂SnO₂。

负极活性物质例如金属氧化物还优选可以举出含有钛元素(钛氧化物)。具体而言，由于Li₄Ti₅O₁₂(钛酸锂[LTO])在包藏释放锂离子时的体积变动较小，因此快速充放电特性优异，能够抑制电极的劣化并提高锂离子二次电池的寿命，在这种观点上优选。

作为成为负极活性物质的锂合金，只要是作为二次电池的负极活性物质而通常使用的合金，则并无特别限制，例如，可以列举锂铝合金。

能够与锂形成合金的负极活性物质只要是作为二次电池的负极活性物质而通常使用的物质，则并无特别限制。这种活性物质由全固态二次电池的充放电引起的膨胀和收缩变大。作为上述活性物质，可以列举具有硅元素或锡元素的负极活性物质(合金)、Al及In等的各金属，优选具有能够实现更高的电池容量的硅元素的负极活性物质(含硅元素的活性物质)，更优选为硅元素的含量为所有构成元素的50mol％以上的含硅元素的活性物质。

一般而言，含有这些负极活性物质的负极(含有含硅元素的活性物质的Si负极、含有具有锡元素的活性物质的Sn负极等)与碳负极(石墨及乙炔黑等)相比，能够包藏更多的Li离子。即，每单位质量的Li离子的包藏量增加。因此，能够增加电池容量。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。

作为含硅元素的活性物质，例如，可以列举Si、SiOx(0＜x≤1)等硅材料、进而包含钛、钒、铬、锰、镍、铜、镧等的含硅合金(例如，LaSi₂、VSi₂、La-Si、Gd-Si、Ni-Si)或经组织化的活性物质(例如，LaSi₂/Si)此外含有SnSiO₃、SnSiS₃等硅元素及锡元素的活性物质等。另外，SiOx能够将其本身用作负极活性物质(半金属氧化物)，并且，由于通过全固态二次电池的运行而生成Si，因此能够用作与锂合金化的负极活性物质(其前体物质)。

作为具有锡元素的负极活性物质，例如，可以列举Sn、SnO、SnO₂、SnS、SnS₂、进而含有上述硅元素及锡元素的活性物质等。并且，还能够列举与氧化锂的复合氧化物、例如，Li₂SnO₂。

在本发明中，能够并无特别限制地使用上述负极活性物质，从电池容量的观点考虑，作为负极活性物质，能够与锂合金化的负极活性物质为优选方式，其中，更优选为上述硅材料或含硅合金(含有硅元素的合金)，进一步优选包含硅(Si)或含硅合金。

负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的粒径(体积平均粒径)优选为0.1～60μm。为了设成规定的粒径，使用通常的粉碎机或分级机。例如，可以优选地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机、回转气流型喷磨机、筛子等。在粉碎时，还能够进行使水或者甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了制成所希望的粒径，优选进行分级。作为分级方法并无特别限定，能够使用筛子、风力分级机等。分级能够同时使用干式及湿式。负极活性物质粒子的平均粒径能够通过与上述无机固体电解质的体积平均粒径的测定方法相同的方法测定。

在本发明中，作为测定方法能够通过电感耦合等离子体(ICP)发光分光分析法，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算出通过烧成法而获得的化合物的化学式。

负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以列举含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可以列举钛酸尖晶石、钽类氧化物、铌类氧化物、铌酸锂类化合物等，具体而言，可以列举Li₄Ti₅O₁₂、Li₂Ti₂O₅、LiTaO₃、LiNbO₃、LiAlO₂、Li₂ZrO₃、Li₂WO₄、Li₂TiO₃、Li₂B₄O₇、Li₃PO₄、Li₂MoO₄、Li₃BO₃、LiBO₂、Li₂CO₃、Li₂SiO₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、B₂O₃等。

并且，包含负极活性物质的电极表面可以用硫或磷进行表面处理。

而且，负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。

上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在形成负极活性物质层时，负极活性物质层的每单位面积(cm²)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。

-导电助剂-

负极用组合物还优选含有导电助剂，尤其作为负极活性物质的含硅元素的活性物质优选与导电助剂组合使用。

作为导电助剂，并无特别限制，能够使用一般作为导电助剂而已知的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等的金属粉末、金属纤维，或者也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等导电性高分子。

在本发明中，在组合使用活性物质和导电助剂时，上述导电助剂中，在对电池进行充放电时，将不发生Li的嵌入和释放，并且不发挥活性物质的作用的导电助剂作为导电助剂。因此，在导电助剂中，在对电池进行充放电时，在活性物质层中能够发挥活性物质的作用的被分类为活性物质而非导电助剂。在对电池进行充放电时是否发挥活性物质的作用，通过与活性物质的组合来确定，而非唯一确定。

导电助剂的形状并无特别限制，优选为粒子状。

导电助剂可以使用1种，也可以使用2种以上。

负极活性物质在负极用组合物中的含量并无特别限定，在固体成分100质量％中，优选为100质量％以下，更优选为10～80质量％，进一步优选为20～80质量％。

负极用组合物含有无机固体电解质时，作为负极用组合物中的无机固体电解质和负极活性物质的总含量，在固体成分100质量％中，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，更进一步优选为50质量％以上，尤其优选为70质量％以上，最优选为90质量％以上。作为上限，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。

导电助剂在负极用组合物中的含量相对于固体成分100质量％，优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～10质量％。

粘合剂及分散介质在负极用组合物中的含量各自并无特别限制，例如，能够设为上述固体电解质组合物中的上述含量。

并且，锂盐及其他成分在负极用组合物中的含量各自并无特别限制，能够适当地设定，例如设为固体电解质组合物中的上述含量。

-负极用组合物的制备-

负极用组合物能够在与上述固体电解质组合物的制备相同的方法及条件下制备。

-负极活性物质层的形成-

负极活性物质层并无特别限制，能够在与上述固体电解质层的形成相同的方法及条件下制备。负极活性物质层的形成过程中，可以将涂布干燥的负极用组合物进行加压的同时进行加热。作为加热温度，并无特别限制，一般在30～300℃的范围。

作为在固体电解质层的与正极活性物质层相反一侧(另一个)的表面形成负极活性物质层的方法，并无特别限制，能够适用通常的方法。例如，可以列举分别形成固体电解质层和负极活性物质层并层叠两层的方法、在固体电解质层或负极活性物质层的表面形成负极活性物质层或固体电解质层的方法。

作为层叠两层的方法，并无特别限制，可以列举压接层叠的方法、将负极活性物质放置于固体电解质层的表面来进行加压的方法、贴合方法等。

压接层叠的方法并无特别限定，例如，可以列举在固体电解质层的表面放置(配置)负极活性物质层之后进行压制的方法。在压接层叠的方法及固体电解质层的表面加压负极活性物质的方法中，关于压接层叠或加压的方法及条件，只要能够压接两层，则并无特别限制。压力只要是能够压接负极活性物质层的压力即可，例如，能够设定为1MPa以上，优选为1～150MPa，更优选为5～60MPa。压接层叠或加压可以在加热下进行，在本发明中，优选在非加热下进行，例如，更优选在0～50℃的环境温度下进行。进行压接层叠或加压的环境与制备固体电解质组合物时的环境相同。

贴合方法并无特别限制，例如，可以列举在固体电解质层的表面涂布电解液之后放置(配置)负极活性物质层的方法。作为所使用的电解液，并无特别限制。

作为在固体电解质层或负极活性物质层的表面直接形成负极活性物质层或固体电解质层的方法，并无特别限制，例如，可以列举在固体电解质层或负极活性物质层的表面上涂布并干燥负极用组合物或固体电解质组合物的方法。作为涂布并干燥的方法及条件并无特别限制，例如，能够适用固体电解质组合物的涂布干燥方法及条件。

全固态二次电池为不预先形成负极活性物质层的方式时，通过后述充电的工序而形成负极活性物质层。此时，使用产生属于周期表第1族或第2族的金属的离子的化合物(例如正极活性物质等)来代替上述负极活性物质。通过将从该化合物产生的离子在负极集电体或其附近与电子键合并作为金属而析出，从而能够形成负极活性物质层。

＜形成正极活性物质层的工序＞

在实施形成正极活性物质层的工序时，制备正极用组合物。

正极用组合物含有正极活性物质及负极活性物质前体，优选含有无机固体电解质及导电助剂，进而适当地含有粘合剂、分散介质、锂盐及其他成分。该正极用组合物优选为非水系组合物。

能够使用于正极用组合物的、无机固体电解质、导电助剂、粘合剂、分散介质、锂盐及其他成分如上所述。

-正极活性物质-

本发明中使用的正极活性物质层是能够嵌入释放属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子的物质。作为正极活性物质层，优选为金属氧化物(优选为过渡金属氧化物)。

正极活性物质优选为能够可逆地嵌入及释放锂离子的物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以为过渡金属氧化物或有机物、硫等能够与Li复合化的元素或硫与金属的复合物等。

其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选具有过渡金属元素M^a(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素M^b(除了锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P或B等的元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素M^a的量(100mol％)为0～30mol％。更优选以Li/M^a的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。

作为过渡金属氧化物的具体例，可以列举(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。

作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiCoO₂(钴酸锂[LCO])、LiNi₂O₂(镍酸锂)、LiNi_0.85Co_0.10Al_0.05O₂(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi_1/3Co_1/3Mn_{1/ 3}O₂(镍锰钴酸锂[NMC])及LiNi_0.5Mn_0.5O₂(锰镍酸锂)。

作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiMn₂O₄(LMO)、LiCoMnO₄、Li₂FeMn₃O₈、Li₂CuMn₃O₈、Li₂CrMn₃O₈及Li₂NiMn₃O₈。

作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如，可以列举LiFePO₄及Li₃Fe₂(PO₄)₃等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP₂O₇等焦磷酸铁类、LiCoPO₄等磷酸钴类以及Li₃V₂(PO₄)₃(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。

作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可以列举Li₂FePO₄F等氟磷酸铁盐、Li₂MnPO₄F等氟磷酸锰盐及Li₂CoPO₄F等氟磷酸钴类。

作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可以列举Li₂FeSiO₄、Li₂MnSiO₄及Li₂CoSiO₄等。

在本发明中，优选为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选为LCO或NMC。

正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。正极活性物质的体积平均粒径(球换算平均粒径)并无特别限定。例如，能够设为0.1～50μm。为了使正极活性物质成为规定的粒径，只要使用通常的粉碎机或分级机即可。通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂进行清洗之后使用。正极活性物质粒子的平均粒径能够通过与上述无机固体电解质的体积平均粒径的测定方法相同的方法测定。

上述正极活性物质的表面与负极活性物质同样，可以用其他金属氧化物进行表面包覆。

上述正极活性物质可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

在形成正极活性物质层时，正极活性物质层的每单位面积(cm²)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。

-负极活性物质前体-

负极活性物质前体是通过后述充电的工序而在正极活性物质层中产生(释放)属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子(金属离子)的化合物。所产生的金属离子通过全固态二次电池的充电而到达负极活性物质层等来预掺杂负极活性物质层。全固态二次电池为不预先形成负极活性物质层的方式时，金属离子到达负极集电体而与电子键合而作为金属析出，从而预掺杂负极活性物质层。

负极活性物质前体只要具有这种特性或功能，则并无特别限制，可以列举包含上述金属元素的化合物，但从在第一次充电时释放锂离子而分解，并且在下一次充电时无助于锂离子的释放的观点考虑，与作为用作全固态二次电池的材料的支撑电解质的锂盐不同。如此，从无法可逆地嵌入及释放由充放电引起的锂离子的观点考虑，负极活性物质前体为也不同于上述正极活性物质的化合物。

负极活性物质前体优选为包含上述金属元素的无机化合物，更优选为产生上述金属离子及阴离子的无机盐，进一步优选为上述金属元素(碱金属或碱土金属)的碳酸盐、氧化物或氢氧化物，尤其优选为选自碳酸盐的化合物。无机盐并无特别限制，优选为通过分解而在常温常压优选在充电环境下产生气体的无机盐。例如，碳酸盐通过氧化分解而与金属元素的离子产生碳酸离子。所产生的金属元素的离子成为负极活性物质层的构成材料，碳酸离子通过变化成二氧化碳气体而从正极活性物质层中向外部释放(消失)。因此，碳酸盐不会残留在包含分解物的正极活性物质层中，能够避免由含碳酸盐引起的电池特性(能量密度)变差。

全固态二次电池为全固态锂离子二次电池时，优选形成负极活性物质前体的金属元素为锂。

作为负极活性物质前体，例如，可以列举上述金属元素的、碳酸盐、氧化物、氢氧化物、卤化物等无机盐、上述金属元素的羧酸盐(例如，草酸盐)等有机盐。作为包含作为负极活性物质前体的锂元素的化合物(锂盐)，具体而言，例如，可以列举碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、氟化锂、氯化锂、草酸锂、碘化锂、氮化锂、硫化锂、磷化锂、硝酸锂、硫酸锂、磷酸锂、草酸锂、甲酸锂、乙酸锂等，优选为碳酸锂、氧化锂或氢氧化锂，从能够在空气中安全地处理(吸湿性低)的观点考虑，更优选为碳酸锂。

正极用组合物可以含有1种负极活性物质前体，也可以含有2种以上。

负极活性物质前体的平均粒径并无特别限定，优选为0.01～10μm，更优选为0.1～1μm。平均粒径是以与上述无机固体电解质粒子的平均粒径相同的方式测定的值。

正极活性物质在正极用组合物中的含量并无特别限定，在固体成分100质量％中优选为10～95质量％，更优选为30～90质量％，进一步优选为50～85质量％，尤其优选为55～80质量％。

正极用组合物含有无机固体电解质时，作为正极用组合物中的无机固体电解质与正极活性物质层的总含量，在固体成分100质量％中，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，更进一步优选为50质量％以上，尤其优选为70质量％以上，最优选为90质量％以上。作为上限，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。

由于负极活性物质前体在正极用组合物中的含量根据所补充的金属元素的离子量等而变动，因此无法唯一地确定，例如，在固体成分100质量％中，优选为50质量％以下，更优选为5～30质量％，进一步优选为7～20质量％。正极用组合物中的正极活性物质和负极活性物质前体的总含量并无特别限制，优选为70～90质量％。

导电助剂在正极用组合物中的含量相对于固体成分100质量％，优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～10质量％。

粘合剂及分散介质在正极用组合物中的含量各自并无特别限制，例如，能够设为上述固体电解质组合物中的上述含量。

其他成分在正极用组合物中的含量并无特别限制，可以适当地设定，例如能够设为在固体电解质组合物中说明的上述含量。

-正极用组合物的制备-

正极用组合物能够在与上述固体电解质组合物的制备相同的方法及条件下制备。

-正极活性物质层的形成-

正极活性物质层并无特别限制，能够在与上述固体电解质层的形成相同的方法及条件下制备。在正极活性物质层的形成过程中，优选将涂布干燥的正极用组合物进行加压的同时进行加热。作为加热温度，并无特别限制，一般在30～300℃的范围。

作为在固体电解质层的与负极活性物质层相反一侧(其中一个)的表面形成正极活性物质层的方法，并无特别限制，能够适用通常的方法。例如，可以列举分别形成固体电解质层和正极活性物质层并层叠两层的方法、在固体电解质层或正极活性物质层的表面形成正极活性物质层或固体电解质层的方法。

作为在固体电解质层的一个表面形成正极活性物质层的方法，除了使用正极活性物质、正极活性物质层或正极用组合物来代替负极活性物质、负极活性物质层或负极用组合物以外，可以列举与在固体电解质层的另一个表面形成负极活性物质层的方法相同的方法。

如上述那样进行形成固体电解质层及正极活性物质层的工序，制作包含正极活性物质层及固体电解质层的层叠体。并且，在全固态二次电池为预先形成负极活性物质层的方式时，进一步进行形成负极活性物质层的工序，制作包含正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层的层叠体。

以这种方式获得的层叠体是进行初始充电及压缩之前的全固态二次电池，也称为全固态二次电池前体。

＜对层叠体充电的工序＞

在本发明的制造方法中，接着进行对所获得的层叠体充电的工序。

充电条件只要是能够对正极活性物质层中的负极活性物质前体进行氧化分解的条件即可，例如，可以列举下述条件。

电流：0.05～1mA/cm²

电压：4.2～4.5V

充电时间：1～20小时

温度：25～60℃

由于将负极活性物质前体的阴离子(所产生的化合物)释放到层叠体的外部，因此充电的工序优选在开放的状态下进行而非密闭层叠体的状态下进行。此时的环境与制备固体电解质组合物时相同。

充电的工序优选在层叠方向上加压约束层叠体来进行。由此，能够抑制由负极活性物质层的体积变动引起的问题(例如，固体电解质层的损伤)。此时的压力并无特别限定，优选为0.05MPa以上，更优选为1MPa。上限只要是不压缩正极活性物质层的压力即可，例如，优选为小于10MPa，更优选为8MPa以下。

在本工序中，充电可以进行1次，也可以进行多次。

通过该充电的工序，正极活性物质层中的负极活性物质前体被氧化分解而产生金属离子及阴离子。所产生的金属离子移动到负极活性物质层或其附近而掺杂负极活性物质层。另一方面，阴离子有时残留在正极活性物质层中，但优选气体变化而释放到层叠体的外部。如此，在本发明的制造方法中，可以在不适用锂金属等的状态下，安全且简洁地进行预掺杂。

以这种方式结束充电时，在正极活性物质层中产生来自氧化分解的负极活性物质前体的空隙。

由于充电后的正极活性物质层中的空隙率(包括来自负极活性物质前体的空隙的所有空隙的空隙率)根据正极活性物质层的种类或粒径、正极活性物质层的形成条件、负极活性物质前体的种类、粒径或含量等而变动，因此无法唯一地确定，例如，能够设为5～30％，优选为15～25％。

正极活性物质层的空隙率利用以下方法来测定。即，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察正极活性物质层的任意剖面，并以3万倍的倍率拍摄所获得的SEM照片，求出视野3μm×2.5μm中的空隙的面积，并且作为将该面积除以视野面积(7.5μm²)而得的值(百分比)来计算。

在不预先形成负极活性物质层的方式的全固态二次电池中，能够适当地使用能够成为形成属于周期表第1族或第2族的金属的离子的基础的负极集电体等。通过该充电的工序，不仅形成由上述负极活性物质前体的分解引起的涂布，而且形成负极活性物质层。

＜对层叠体放电的工序＞

在本发明的制造方法中，还能够进行对层叠体放电的工序。

放电条件并无特别限制，例如，可以列举下述条件。

电流：0.05～1mA/cm²

电压：2.5～3.0V

充电时间：1～20小时

温度：25～60℃

从能够将负极活性物质前体的阴离子释放到层叠体的外部的观点考虑，优选在开放层叠体的状态下进行放电的工序。此时的环境与制备固体电解质组合物时相同。

优选通过将层叠体沿层叠方向加压约束来进行放电的工序。结果，能够维持集电体与电极层的密合。此时的压力并无特别限定，能够设定为充电的工序中的上述压力范围，可以与充电的工序中的压力相同，也可以不同。

在本工序中，放电可以进行1次，也可以进行多次。

通过该放电的工序而从负极活性物质层或其附近产生金属离子，并且到达正极活性物质层。然而，金属离子、进一步引入了金属离子的正极活性物质并没有完全填埋来自负极活性物质前体的空隙，正极活性物质层可以具有在后述压缩的工序中被压扁的空隙(残留)。

放电后的正极活性物质层的空隙率并无特别限制，例如，能够设为10％以上，优选为20％以上。

在不预先形成负极活性物质层的方式的全固态二次电池中，通过放电的工序并通过实施充电工序而析出的金属离子化而移动到正极活性物质层(负极活性物质层减容或消失)。

在本发明中，将通过上述充电的工序的充电称为初始充电，将通过上述放电的工序的放电称为初始放电。并且，将初始充电和初始放电统称为初始化，初始化可以将1次初始充电和1次初始放电作为1个循环来进行1个循环，也可以进行多个循环。

＜对正极活性物质层压缩的工序＞

在本发明的制造方法中，接下来进行对正极活性物质层加压并压缩的工序。

通过该工序、形成于充电后的正极活性物质层的空隙或残留于放电后的正极活性物质层的空隙被压扁(被按扁)而正极活性物质层成为薄层(致密化)。由此，全固态二次电池的总厚度(体积)减小，能量密度得到提高。

压缩的工序只要至少能够压缩正极活性物质层即可，考虑压缩充电后的正极活性物质层时，优选通过对作为全固态二次电池前体的上述层叠体进行加压而压缩正极活性物质层。

对正极活性物质层进行加压压缩的方法并无特别限制，能够适用公知的各种加压方法，优选为压制加压(例如，使用了液压缸压机的压制加压)。本工序中的压力只要是能够压扁空隙的压力，则并无特别限定，优选高于上述充电的工序中的加压约束。压力可以根据正极活性物质层的种类或含量、空隙量等而适当地确定，例如，优选设定为10～1000MPa的范围。作为压力的下限，更优选为40MPa以上，进一步优选为50MPa以上，尤其优选为60MPa以上，最优选为80MPa以上，作为上限，更优选为1000MPa以下，进一步优选为750MPa以下。压制时间并无特别限制，可以是短时间(例如，几小时以内)，也可以是长时间(1天以上)。

可以与正极活性物质层的加压压缩同时进行加热，但在本发明中，优选在非加热下进行加压压缩，例如，优选在10～50℃的环境温度下进行加压压缩。作为加压压缩的环境，并无特别限定，可以列举固体电解质组合物的混合环境。

压缩的工序优选至少在正极活性物质层、通常在全固态二次电池前体且在未施加电压(未充放电)的状态下进行。在本发明中，未施加电压是指，除了未对正极活性物质层等施加任何电压的方式以外，包含施加相当于初始放电的结束电压的2.5～3.0V的电压的方式。

进行正极活性物质层的压缩，直至压缩后的正极活性物质层的空隙率小于充电后的正极活性物质层的空隙率。理想的是，进行该压缩，直至来自负极活性物质前体的空隙完全地压扁(直至达到充电前的正极活性物质层的空隙率)，但实际上，进行到接近充电前的正极活性物质层的空隙率。例如，压缩到比充电前的正极活性物质层的空隙率高1.5％、优选高1％、更优选高0.5％的空隙率。

从压缩正极活性物质层(将空隙压扁)的观点考虑，该压缩的工序与使用全固态二次电池时优选适用的加压约束不同。

一般在制造全固态二次电池时，通过正极活性物质层及固体电解质层、全固态二次电池的方式，并不会对进一步具有负极活性物质层的层叠体(全固态二次电池前体)以任意层被压缩的压力进行加压。这是因为，在负极活性物质层极正极活性物质层中存在空隙时，存在于两层之间的固体电解质层中产生裂纹或裂痕而变得无法充分发挥二次电池的作用。

然而，在本发明的制造方法中，由于压缩正极活性物质层的工序在充电的工序之后进行，因此压缩的层叠体的正极活性物质层中形成来自负极活性物质前体的空隙，负极活性物质层的空隙在形成负极活性物质层之后几乎未增加。如此，对正极活性物质层及负极活性物质层设定空隙量而对上述层叠体加压的本发明的制造方法能够在不在固体电解质层产生裂纹或裂痕的状态下，压缩正极活性物质层。在压缩的工序之前不进行放电的工序(在不介入放电的工序的状态下进行充电的工序和压缩的工序)时，能够更有效地抑制固体电解质层的裂纹等的产生。

以上述方式实施压缩的工序以制造初始充电、优选被初始化的全固态二次电池。如上所述，该全固态二次电池显示高电池容量及高能量密度。

实施例

以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。另外，本发明的解释并不限定于此。以下的实施例中，表示组成的“份”以及“％”只要没有特别说明，则为质量基准。

＜合成例1：硫化物类无机固体电解质Li-P-S类玻璃的合成＞

作为硫化物类无机固体电解质，参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.Hama，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231-235及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.，(2001)，pp872-873的非专利文献，合成了Li-P-S类玻璃。

具体而言，在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li₂S、Aldrich.Inc制造、纯度＞99.98％)及3.90g五硫化二磷(P₂S₅、Aldrich.Inc制造、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制乳棒混合了5分钟。另外，Li₂S及P₂S₅的混合比以摩尔比计为Li₂S:P₂S₅＝75:25。

在45mL氧化锆制容器(Fritsch Co.,Ltd.制造)中投入直径为5mm的66个氧化锆珠，并进一步投入上述硫化锂和五硫化二磷的混合物总量，在氩气环境下，密闭了容器。将该容器安装于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名)，在25℃的温度下，以510rpm的转速进行20小时机械研磨，获得了6.20g黄色粉体的硫化物类无机固体电解质(Li-P-S类玻璃)。离子传导率为0.28mS/cm。Li-P-S类玻璃的基于上述测定方法的粒径为1μm。

实施例1

在本例中，制造了具有含有负极活性物质前体的正极活性物质层及Si负极(负极活性物质层)的全固态二次电池。

＜固体电解质片的制作＞

将所合成的硫化物类无机固体电解质100mg放入到Macor(注册商标)制造的内径为10mm的缸体中，在氩气环境下，且在25℃下，将压力设定为180MPa，并进行了1分钟的压制。这样，获得了由硫化物类无机固体电解质(厚度600μm)构成的固体电解质片。

＜负极片的制作＞

-负极用组合物的制备-

在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中，投入66个直径为5mm的氧化锆珠，并添加了在上述合成例1中合成的Li-P-S类玻璃9.0g、作为粘合剂的改性聚偏氟乙烯树脂(PVDF)(4500-20(商品名)、ARKEMA公司制造)的粒子1.3g、作为分散介质的二异丁基酮12g之后，将该容器安装于行星球磨机P-7(商品名、Fritsch Co.,Ltd制造)，在25℃的温度下，以300rpm的转速继续搅拌了2小时。

进一步加入Si粉末(Silicon Powder、基于上述测定方法的平均粒径1～5μm、AlfaAesar公司制造)9.0g及作为导电助剂的乙炔黑0.9g，进一步添加二异丁基酮5g之后，将该容器安装于行星球磨机P-7(商品名、Fritsch Co.,Ltd制造)，在25℃的温度下，以150rpm的转速继续搅拌了5分钟。以这种方式制备了负极用组合物(浆料)。

-负极活性物质层的成膜-

在厚度为8μm的铜箔上，以2mg/直径10mm的单位面积重量湿式涂布所制备的负极用组合物，在100℃下干燥，并在180MPa下进行临时压制而形成Si负极活性物质层。

这样，制作了具有铜箔和Si负极活性物质层(厚度30μm)的负极片。

＜固体电解质片和负极片的层叠＞

在固体电解质片上层叠负极片，以使从所制作的负极片冲切成直径为10mm的圆盘状的圆盘状负极片的Si负极活性物质层与从固体电解质片冲切成直径为10mm的圆盘状的圆盘状固体电解质片的表面接触，并在氩气环境下，且在25℃下，将压力设定为24MPa，压接了1分钟。这样，制作了层叠了固体电解质层的负极片。

＜正极片的制作＞

接着，制作了由正极集电体及正极活性物质层构成的正极片。

-正极用组合物的制备-

向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入66个直径为5mm的氧化锆珠，并且投入了在上述合成例1中合成的Li-P-S类玻璃2.0g、苯乙烯丁二烯橡胶(商品代码182907、Aldrich公司制造)0.1g及作为分散介质的辛烷22g。然后，将该容器安装于FritschCo.,Ltd.制造的行星球磨机P-7中，在25℃的温度下，以300rpm的转速进行了2小时的搅拌。然后，将正极活性物质层LiNi_0.85Co_0.10Al_0.05O₂(镍钴铝酸锂)7.11g及作为负极活性物质前体的Li₂CO₃(碳酸锂、平均粒径1μm)0.79g投入到容器中，再次将该容器安装于行星球磨机P-7，在25℃的温度下，以100rpm的转速继续混合了15分钟。以这种方式获得了含有负极活性物质前体的正极用组合物(浆料)。

接着，在作为集电体的厚度为20μm的铝箔上，利用烘烤式敷抹器，将在上述获得的正极用组合物以15mg/直径10mm的单位面积重量进行涂布，并且在80℃下加热2小时以使正极用组合物干燥。然后，使用热压机，一边将干燥成规定密度的正极用组合物进行加热(120℃)，一边进行加压(600MPa、1分钟)。这样，制作了具有铝箔及正极活性物质层(厚度110μm)的正极片。

＜全固态二次电池的制造＞

-层叠体的制作-

通过在层叠有固体电解质层的圆盘状负极片的固体电解质层的表面上涂布将锂离子电池用电解液混合到聚环氧乙烷(PEO)而得的液体，从而粘贴了从所制作的正极片冲切成直径为10mm的圆盘状的圆盘状正极片的正极活性物质层。这样，获得了由Si负极集电体、Si负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集电体构成的圆盘状层叠体(全固态二次电池前体)。

-充电的工序(初始充电)-

以8MPa的约束压力在层叠方向上约束所获得的整个圆盘状层叠体，并且在电流0.09mA/cm²、电压4.2V、充电时间20小时及25℃的温度的条件下，进行了初始充电。通过该初始充电而从碳酸锂中产生的锂离子作为锂合金而涂布于Si负极活性物质层，并且二氧化碳气体被释放到电池外。观察初始充电后的正极活性物质层，其结果相对于初始充电前的正极活性物质层，空隙率(基于上述测定方法)增大7％，成为15％。

-压缩的工序-

在初始充电后，解除圆盘状层叠体的约束，并且在正极集电体与Si负极集电体之间施加100MPa的压力，并且将初始充电后的圆盘状层叠体沿层叠方向加压并压缩了正极活性物质层。使用热压机，在室温下(25℃)，并且在不对圆盘状层叠体施加电压(充电及放电)的状态下，经1小时进行了该压缩。

观察该正极活性物质层，其结果相对于初始充电前的正极活性物质层，被压缩(薄层化)成空隙率增加1％的状态(将初始充电前的正极活性物质层中的空隙率的6％的量的空隙压扁的状态)。

这样，制造了图1所示的层结构的全固态二次电池。

比较例1

除了将压缩的工序中的压力设定为8MPa以外，以与实施例1相同的方式制造了全固态二次电池。该全固态二次电池中的正极活性物质层的空隙率为7％，并且在压缩工序的前后并未进行压缩(薄层化)。

比较例2

在本实施例中，制造了具有不含有负极活性物质前体的正极活性物质层及Si负极(Si负极活性物质层)的全固态二次电池。

在实施例1的全固态二次电池的制造方法中，使用下述正极用组合物(正极片的制作与实施例1相同)，并且除了未进行压缩的工序以外，以与实施例1的全固态二次电池的制造相同的方式制造了具备不含有负极活性物质前体的正极活性物质层的全固态二次电池。

-正极用组合物的制备-

向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入66个直径为5mm的氧化锆珠，并且投入了在上述合成例1中合成的Li-P-S类玻璃2.0g、苯乙烯丁二烯橡胶(商品代码182907、Aldrich公司制造)0.1g及作为分散介质的辛烷22g。然后，将该容器安装于FritschCo.,Ltd.制造的行星球磨机P-7中，在25℃的温度下，以300rpm的转速进行了2小时的搅拌。然后，将正极活性物质层LiNi_0.85Co_0.10Al_0.05O₂(镍钴铝酸锂)7.9g投入到容器中，再次将该容器安装于行星球磨机P-7，在25℃的温度下，以100rpm的转速继续混合了15分钟。如此，获得了正极用组合物。

＜评价：充放电循环特性试验＞

在进行充放电循环特性试验之前，以8MPa的约束压力将在上述制作的各全固态二次电池在层叠方向上进行约束，并且在0.09mA/cm²、结束电压2.5V、充电时间18小时及25℃的温度条件下，进行初始放电而进行了初始化。

接着，使用各全固态二次电池，通过下述条件进行(快速)充放电，实施了充放电循环特性试验(苛刻促进条件)。

(条件)

将以2.2mA/cm²的电流密度充电至4.25V，并且以2.2mA/cm²的电流密度放电至2.5V的充放电循环作为1个循环，重复进行了7个循环。

每1个循环测定充电容量及放电容量，并且由下述式求出充放电效率，对充放电循环特性进行了评价。

式：充放电效率(％)＝[放电容量/充电容量]×100

将充放电循环特性试验的结果示于如下。

实施例1

关于实施例1的全固态二次电池，7个循环的放电容量与使用了7.9g的正极活性物质NCA的比较例2(与正极活性物质层的单位面积重量相同)相等。由此，确认到该全固态二次电池显示与比较例2相等的放电容量，并且通过正极活性物质层的薄层化而电池体积减少，体积能量密度提高。

并且，7个循环的充放电效率均稳定在99％。由此，可知能够抑制短路的产生。而且，能够防止由负极活性物质层的体积膨胀收缩引起的负极活性物质层与固体电解质层的界面剥离，并且维持高放电容量。

对固体电解质层的截面部分实施离子束铣削后，利用SEM观察，其结果并没有确认到裂纹及裂痕的产生。

比较例1

由于比较例1的全固态二次电池的正极活性物质层并没有被压缩，没有确认到体积能量密度的提高。

比较例2

由于比较例2的全固态二次电池的正极活性物质层不含有负极活性物质前体，因此未能够补偿Si负极活性物质层的锂金属量的减少，放电容量不充分。并且，由于正极活性物质层的厚度恒定(不变)，因此并没有确认到体积能量密度的提高。

将本发明与其实施方式一同进行了说明，本发明人认为，只要没有特别说明，则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不违反所附权利要求书中示出的发明的精神和范围的情况下，则应被广泛地解释。

本申请主张基于2019年3月27日在日本提交的日本专利申请2019-060215的优先权，在此将这些作为参考，并将其内容作为本说明书中记载的一部分编入本说明书中。

符号说明

1-负极集电体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集电体，6-工作部位，10-全固态二次电池。