一种氮掺杂碳硅复合材料负载钴铜双金属催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种氮掺杂碳硅复合材料负载钴铜双金属催化剂及其制备方法和应用 (Nitrogen-doped carbon-silicon composite material loaded cobalt-copper bimetallic catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 汪学广 盛瑶 林心蕊 刘洋 邹秀晶 尚兴付 丁伟中 于 2020-06-02 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种氮掺杂碳硅复合材料负载钴铜双金属催化剂及其制备方法和应用,涉及催化剂技术领域。本发明提供的氮掺杂碳硅复合材料负载钴铜双金属催化剂的制备方法,包括以下步骤：将二氧化硅、水溶性钴盐、水溶性铜盐、有机碳源、有机氮源和水混合,将所得混合物加热至水蒸干,得到固体物料；将所述固体物料在保护气氛中进行焙烧,得到氮掺杂碳硅复合材料负载钴铜双金属催化剂。本发明提供的催化剂催化活性高、稳定性好、可循环使用多次,应用于硝基化合物还原制胺中具有较高的催化活性和循环稳定性。(The invention provides a nitrogen-doped carbon-silicon composite material loaded cobalt-copper bimetallic catalyst, a preparation method and application thereof, and relates to the technical field of catalysts. The preparation method of the nitrogen-doped carbon-silicon composite material loaded cobalt-copper bimetallic catalyst provided by the invention comprises the following steps of: mixing silicon dioxide, water-soluble cobalt salt, water-soluble copper salt, an organic carbon source, an organic nitrogen source and water, and heating the obtained mixture until the water is evaporated to dryness to obtain a solid material; and roasting the solid material in a protective atmosphere to obtain the nitrogen-doped carbon-silicon composite material loaded cobalt-copper bimetallic catalyst. The catalyst provided by the invention has high catalytic activity and good stability, can be recycled for multiple times, and has higher catalytic activity and cyclic stability when being applied to the preparation of amine by reduction of nitro compounds.)
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种氮掺杂碳硅复合材料负载钴铜双金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
选择性还原硝基化合物是胺类生产的基本化学反应之一，苯胺作为重要的中间体和关键前体，可用于制造众多农用化学品、药品、聚合物和精细化学品。传统的非催化过程还原硝基的方法是使用化学计量还原剂(如Fe，Zn，Sn和金属硫化物)进行还原，但是这类方法导致产品分离严重的问题，反应器易产生腐蚀危害，还会产生大量的废酸、碱和不需要的副产物，如羟胺等。
因此，人们努力集中于建立有效和选择性高的硝基催化还原取代非催化过程。由于非均相催化反应的催化剂更加易于分离和回收，因此更倾向于使用非均相催化反应取代非催化过程。负载的贵金属基纳米催化剂已广泛应用于将硝基芳烃选择性还原成芳胺的反应中。然而，其中大多数催化剂不能满足活性、选择性的双重要求。Pt-基团(Pt，Pd，Rh，Ru等)催化剂的催化活性高，但当硝基还原时化学选择性差，且成本高，这些贵金属的供应也限制了它们广泛应用于众多工业过程。
非贵金属过渡金属催化剂(Fe，Co，Ni等)已被证明对硝基化合物选择性加氢有效，特别是负载在氧化铝、碳材料上的铁、钴、镍等催化剂是重要的新型的非均相催化材料。但是一般此类催化剂活性较低，并且循环使用过程中容易失活。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种氮掺杂碳硅复合材料负载钴铜双金属催化剂及其制备方法。本发明提供的催化剂催化活性高且循环稳定性好，应用于选择性还原硝基化合物中有优异的催化效果。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种氮掺杂碳硅复合材料负载钴铜双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将二氧化硅、水溶性钴盐、水溶性铜盐、有机碳源、有机氮源和水混合，将所得混合物加热至水蒸干，得到固体物料；
将所述固体物料在保护气氛中进行焙烧，得到氮掺杂碳硅复合材料负载钴铜双金属催化剂。
优选的，所述水溶性钴盐包括硝酸钴和/或乙酸钴。
优选的，所述水溶性铜盐包括硝酸铜和/或乙酸铜。
优选的，所述有机碳源包括葡萄糖、蔗糖、氨基葡萄糖盐酸盐和氨基葡萄糖硫酸盐中的一种或几种。
优选的，所述有机氮源包括三聚氰胺、1,10-菲啰啉、环糊精、尿素和2-甲基咪唑中的一种或几种。
优选的，所述二氧化硅、水溶性钴盐和水溶性铜盐的质量比为1:1:(0.1～0.4)；
所述二氧化硅、有机碳源和有机氮源的质量比为1:(0.4～1.2):(0.4～1.2)。
优选的，所述加热的温度为40～60℃。
优选的，所述焙烧的温度为500～900℃，时间为1～5h。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的氮掺杂碳硅复合材料负载钴铜双金属催化剂，包括二氧化硅载体、负载在所述二氧化硅载体上的氮掺杂碳包覆双金属纳米颗粒，所述双金属纳米颗粒包括钴纳米颗粒和铜纳米颗粒。
本发明提供了上述方案所述的氮掺杂碳硅复合材料负载钴铜双金属催化剂在选择性还原硝基化合物制胺中的应用。
本发明提供了一种氮掺杂碳硅复合材料负载钴铜双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：将二氧化硅、水溶性钴盐、水溶性铜盐、有机碳源、有机氮源和水混合，将所得混合物加热至水蒸干，得到固体物料；将所述固体物料在保护气氛中进行焙烧，得到氮掺杂碳硅复合材料负载钴铜双金属催化剂。本发明先将水溶性钴盐、水溶性铜盐、有机碳源、有机氮源和二氧化硅混合，通过蒸干使水溶性钴盐、水溶性铜盐、有机碳源、有机氮源和二氧化硅形成配合物，焙烧过程中，有机碳源和有机氮源分解产生的还原性气体、碳和氮化碳，水溶性钴盐和水溶性铜盐分解为钴氧化物和铜氧化物，还原性气体和碳将钴氧化物和铜氧化物还原为钴单质和铜单质，氮化碳沉积在二氧化硅表面和/或在二氧化硅空隙里，最终得到本发明的氮掺杂碳硅复合材料负载钴铜双金属催化剂。本发明提供的制备方法制备的催化剂中钴单质和铜单质分别为钴纳米颗粒和铜纳米颗粒，金属的颗粒小，且Co纳米颗粒和Cu纳米颗粒相邻生长，在其颗粒界面处会相互影响，相互作用，使钴向铜转移电子，从而钴处于缺电子状态，提高了催化剂对于选择性还原硝基化合物制胺的催化性能。本发明提供的制备方法步骤简单，容易操作，适宜工业化生产。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的催化剂。本发明提供的催化剂在氢气作为还原剂的条件下有着很高的催化活性，相较于其他的Fe、Co、Ni类催化剂催化活性和循环稳定性更好。实施例结果表明，本发明提供的催化剂应用于硝基苯的选择性还原中，硝基苯的转化率可以达到81.3％，选择性可以达到100％，且循环利使用12次后，催化剂的催化活性基本没有变化。
附图说明
图1为实施例1和对比例1～2制备的催化剂的XRD图；
图2为实施例1和对比例1～2制备的催化剂的TEM图；
图3为实施例1和对比例1～2制备的催化剂的TEM图；
图4为实施例1和对比例1所得催化剂的循环催化结果图。
具体实施方式
本发明提供了一种氮掺杂碳硅复合材料负载钴铜双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将二氧化硅、水溶性钴盐、水溶性铜盐、有机碳源、有机氮源和水混合，将所得混合物加热至水蒸干，得到固体物料；
将所述固体物料在保护气氛中进行焙烧，得到氮掺杂碳硅复合材料负载钴铜双金属催化剂。
本发明将二氧化硅、水溶性钴盐、水溶性铜盐、有机碳源、有机氮源和水混合，将所得混合物加热至水蒸干，得到固体物料。
在本发明中，所述二氧化硅优选为工业二氧化硅；所述二氧化硅的粒径优选为3～5mm。所述水溶性钴盐优选包括硝酸钴和/或乙酸钴，更优选为硝酸钴；所述硝酸钴优选为六水合硝酸钴。在本发明中，所述水溶性铜盐有优选包括硝酸铜和/或乙酸铜，更优选为硝酸铜；所述硝酸铜优选为六水合硝酸铜。在本发明中，所述有机碳源优选包括葡萄糖、蔗糖、氨基葡萄糖盐酸盐和氨基葡萄糖硫酸盐中的一种或几种，更优选为葡萄糖、蔗糖、氨基葡萄糖盐酸盐或氨基葡萄糖硫酸盐；当所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、氨基葡萄糖盐酸盐和氨基葡萄糖硫酸盐中的任意几种时，本发明对于几种有机碳源的质量比没有特殊限定，任意比例均可。在本发明中，所述有机氮源优选包括三聚氰胺、1,10-菲啰啉、环糊精、尿素和2-甲基咪唑中的一种或几种，更优选为三聚氰胺、1,10-菲啰啉、环糊精、尿素或2-甲基咪唑；当所述有机氮源为三聚氰胺、1,10-菲啰啉、环糊精、尿素和2-甲基咪唑中的任意几种时，本发明对于几种有机氮源的质量比没有特殊限定，任意比例均可。
在本发明中，所述二氧化硅、水溶性钴盐和水溶性铜盐的质量比为1:1:(0.1～0.4)，更优选为1:1:(0.15～0.35)，最优选为1:1:(0.2～0.3)。在本发明中，所述二氧化硅、有机碳源和有机氮源的质量比优选为1:(0.4～1.2):(0.4～1.2)，更优选为1:(0.5～1.1):(0.5～1.1)，最优选为1:(0.8～1):(0.8～1)。
在本发明中，所述水优选为去离子水。本发明对于所述水的用量没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的水的用量即可；在本发明的实施例中，所述水的体积和二氧化硅的质量的比优选为12mL:1g。在本发明中，所述水溶性钴盐、水溶性铜盐、有机碳源和有机氮源均在水中有良好的溶解性，有利于水溶性钴盐、水溶性铜盐、有机碳源和有机氮源在水加热蒸干过程中能够更好的进入二氧化硅的孔中；而且以水为溶剂绿色环保。
在本发明中，所述加热至水蒸干的加热温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃。在本发明中，所述加热至水蒸干优选在搅拌条件下进行；本发明对于所述搅拌的速度没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速度即可。本发明通过加热蒸干水，使水溶性钴盐、水溶性铜盐、有机碳源和有机氮源形成配合物。
得到固体物料后，本发明将所述固体物料在保护气氛中进行焙烧，得到氮掺杂碳硅复合材料负载钴铜双金属催化剂。
本发明对于所述保护气氛没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的保护气氛即可，具体如氮气。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为500～900℃，更优选为600～800℃，所述焙烧的时间优选为1～5h，更优选为2～4h。在焙烧过程中，有机碳源和有机氮源分解产生的还原性气体和碳，同时有机碳源和有机氮源经历聚合和分解的过程生成氮化碳，水溶性钴盐和水溶性铜盐分解为钴氧化物和铜氧化物，还原性气体和碳将钴氧化物和铜氧化物还原为钴单质和铜单质，氮化碳沉积在二氧化硅表面和/或在二氧化硅空隙里，最终得到本发明的氮掺杂碳硅复合材料负载钴铜双金属催化剂水溶性钴盐分解成钴单质和钴氧化物颗粒(Co3O4等)，水溶性铜盐分解成铜单质和铜氧化物颗粒(CuO等)，同时有机碳源和有机氮源经历聚合和分解的过程形成氮掺杂碳材料；在进一步焙烧过程中，碳可以将钴氧化物还原为金属Co以及将铜氧化物还原为金属Cu，最终得到本发明的氮掺杂碳硅复合材料负载钴铜双金属催化剂。此外，在焙烧过程中，有机氮源聚合形成层状的石墨氮化碳(g-C3N4)，同时有机碳源在g-C3N4层间聚合形成碳骨架，钴纳米颗粒和铜纳米颗粒则镶嵌在层状结构中，随着焙烧的继续进行，钴纳米颗粒和铜纳米颗粒催化碳层生成覆盖在氧化硅表面的石墨碳层，这种特殊的结构还可以避免钴纳米颗粒被氧化，提高催化剂的稳定性。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的氮掺杂碳硅复合材料负载钴铜双金属催化剂，包括二氧化硅载体、负载在所述二氧化硅载体上的氮掺杂碳包覆双金属纳米颗粒，所述双金属纳米颗粒包括钴纳米颗粒和铜纳米颗粒。
在本发明中，所述氮掺杂碳硅复合材料负载钴铜双金属催化剂中，金属钴纳米颗粒的含量优选为7～9wt％，更优选为8wt％；金属铜纳米颗粒的含量优选为1～3wt％，更优选为2wt％；碳的含量优选为35～45wt％，更优选为40wt％；氮的含量优选为1～3wt％，更优选为2wt％，余量为二氧化硅。在本发明中，所述金属钴纳米颗粒和铜纳米颗粒的粒度独立地优选为5～15nm，更优选为7～9nm，最优选为8nm。
本发明提供的催化剂中，Co纳米颗粒和Cu纳米颗粒均被氮掺杂碳材料包裹，形成碳层，由于碳层的存在，空间上使得金属颗粒相互隔开，可以防止其在反应过程中流失和团聚，保证了催化剂具有较好的稳定性；并且所包覆的Co纳米颗粒具有磁性，整个包覆结构也具有磁性，反应结束后氮掺杂碳硅复合材料负载钴铜双金属催化剂很容易再回收利用；在一些反应中，底物分子中含有氮、硫等杂原子(如喹啉、甲基吡啶等)，这些杂原子与金属具有较强的配位能力，容易使金属催化剂失活，而碳层的存在可以减弱或消除这种影响；杂原子氮的引入，改善了碳层的电子性质，增加了催化剂在极性溶液中的分散度，增强了底物在催化剂表面的吸附能力，同时氮原子的引入有助于Co纳米颗粒和Cu纳米颗粒的分散。
本发明还提供了上述方案所述氮掺杂碳硅复合材料负载钴铜双金属催化剂在选择性还原硝基化合物制胺中的应用。本发明对所述应用的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法进行应用即可。
下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将5g工业氧化硅、5g六水合硝酸钴、1.25g六水合硝酸铜、5g葡萄糖和5g尿素溶于60mL去离子水中，在60℃条件下搅拌蒸干，得到固体物料；
在氮气气氛下，将所述固体物料在800℃条件下焙烧1h，得到氮掺杂碳硅复合材料负载钴铜双金属催化剂(简写为[email protected]/SiO2)。
实施例2
将5g工业氧化硅、5g六水合硝酸钴、0.2g六水合硝酸铜、5g葡萄糖和5g尿素溶于60mL去离子水中，在60℃条件下搅拌蒸干，得到固体物料；
在氮气气氛下，将所述固体物料在800℃条件下焙烧1h，得到氮掺杂碳硅复合材料负载钴铜双金属催化剂(简写为[email protected]/SiO2)。
实施例3
将5g工业氧化硅、5g六水合硝酸钴、0.75g六水合硝酸铜、5g葡萄糖和5g尿素溶于60mL去离子水中，在60℃条件下搅拌蒸干，得到固体物料；
在氮气气氛下，将所述固体物料在800℃条件下焙烧1h，得到氮掺杂碳硅复合材料负载钴铜双金属催化剂(简写为[email protected]/SiO2)。
实施例4
将5g工业氧化硅、5g六水合硝酸钴、1.5g六水合硝酸铜、5g葡萄糖和5g尿素溶于60mL去离子水中，在60℃条件下搅拌蒸干，得到固体物料；
在氮气气氛下，将所述固体物料在800℃条件下焙烧1h，得到氮掺杂碳硅复合材料负载钴铜双金属催化剂(简写为[email protected]/SiO2)。
对比例1
按照实施例1的方法制备催化剂，与实施例1的不同之处在于：不加入六水合硝酸铜，所得催化剂记为[email protected]/SiO2。
对比例2
按照实施例1的方法制备催化剂，与实施例1的不同之处在于：不加入六水合硝酸钴，所得催化剂记为[email protected]/SiO2。
单质铜、单质钴、实施例1和对比例1～2制备的催化剂的X射线衍射图如图1所示。实施例1制备的催化剂的TEM图如图2所示。根据图1～2可以看出，氮掺杂碳硅复合材料负载钴铜双金属催化剂中Co和Cu的晶粒尺寸都比负载单金属催化剂中Co或Cu的晶粒尺寸小，说明铜的加入有利于控制钴和铜金属颗粒大小，防止钴和铜金属颗粒聚集长大。
实施例1和对比例1～2制备的催化剂的TEM图如图3所示，由图3可知，[email protected]/SiO2的金属颗粒小于[email protected]/SiO2和[email protected]/SiO2的金属颗粒，而小金属颗粒的催化剂有利于催化活性的提高，因而，[email protected]/SiO2的催化活性高于[email protected]/SiO2和[email protected]/SiO2。
对比例3
按照实施例1的方法制备催化剂，与实施例1的不同之处在于：不加入六水合硝酸钴和六水合硝酸铜，所得催化剂记为CN/SiO2。
对比例4
按照实施例1的方法制备催化剂，与实施例1的不同之处在于：不加入葡萄糖和尿素，所得催化剂记为[email protected]2。
对比例5
按照实施例1的方法制备催化剂，与实施例1的不同之处在于：将六水合硝酸铜替换为六水合硝铁，所得催化剂记为[email protected]/SiO2。
对比例6
按照实施例1的方法制备催化剂，与实施例1的不同之处在于：将六水合硝酸铜替换为六水合硝镍，所得催化剂记为[email protected]/SiO2。
应用例
(1)应用实施例1和对比例1～6制备的催化剂催化硝基苯的加氢还原反应，反应条件为：10mmol硝基苯，100mg催化剂，10mL乙醇(溶剂)，反应温度120℃，反应压力H2：2MPa，反应时间1h。
以对硝基苯的转化率和选择性进行计算，所得结果如表1所示：
表1实施例1和对比例1～6所得催化剂的催化结果
催化剂
转化率/％
选择性/％
实施例1
81.3
100
对比例1
24.8
100
对比例2
<1
100
对比例3
0
100
对比例4
<1
100
对比例5
1.7
100
对比例6
6.6
100
通过比较实施例1和对比例1可知，仅负载钴纳米颗粒的催化剂对硝基苯的转化率仅为24.8％，相对于负载钴铜双金属的催化剂其催化活性显著降低。通过比较实施例1、对比例2和对比例4可知，无论是仅负载Cu纳米颗粒，还是二氧化硅不进行氮掺杂碳改性，得到的催化剂对于硝基苯的转化率均在1％以下。通过比较实施例1和对比例3可知，不负载金属纳米颗粒的催化剂对于硝基苯加氢还原反应没有催化作用。通过比较实施例1和对比例5可知，负载铜和钴纳米颗粒的催化剂对于硝基苯的转化率仅为1.7％，催化活性极低。通过比较实施例1和对比例6可知，负载镍和钴纳米颗粒的催化剂对于硝基苯的转化率仅为6.6％，催化活性也很低。说明，本发明制备的氮掺杂碳硅复合材料负载钴铜双金属催化剂应用于硝基化合物的选择性还原中硝基苯的转化率高，催化效果好。
(2)循环稳定性测试：按照(1)的方法进行循环稳定性的测试，实施例1和对比例1制备的催化剂共循环使用12次，其中，催化剂的回收的方法为：通过磁铁将催化剂从反应液中分离出来，然后用乙醇洗涤，干燥后后收集，所得催化剂投入下次反应循环使用。催化剂的循环使用效果(硝基苯的转化率)如表2和图4所示：
表2实施例1和对比例1所得催化剂的循环催化结果
催化剂
实施例1转化率/％
对比例1转化率/％
循环1次
82.5
25
循环2次
82.2
24.9
循环3次
82.4
24.9
循环4次
82.3
24.8
循环5次
82.5
24.2
循环6次
82.6
20.6
循环7次
82.4
10.5
循环8次
82.3
7.8
循环9次
82.0
5.5
循环10次
82.1
5.4
循环11次
81.9
4.7
循环12次
82.0
3.6
由图4和表2中数据可知，氮掺杂碳硅复合材料负载钴铜双金属催化剂的循环稳定性明显优于负载钴单金属的催化剂。
综上所述，本发明提供的制备方法通过掺杂碳、氮原子制备得到了催化活性高且循环稳定性好的氮掺杂碳硅复合材料负载钴铜双金属催化剂，在选择性还原硝基化合物制备胺类化合物中具有广阔的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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