一种MOF限域下的TiO2纳米复合光催化剂的制备方法
阅读说明：本技术 一种MOF限域下的TiO2纳米复合光催化剂的制备方法 (TiO under MOF confinement2Preparation method of nano composite photocatalyst ) 是由 高鹏 吴文博 于 2021-07-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及催化剂领域,针对复合光催剂催化效果不佳的问题,提供一种MOF限域下的TiO-(2)纳米复合光催化剂的制备方法,包括以下步骤：将PTA和Cr(NO-(3))-(3)·9H-(2)O混合,水热法制得正八面体状MOF材料；再利用ALD原子层沉积系统在MOF内填充TiO-(2),制得MOF限域下的TiO-(2)纳米复合光催化剂。本发明制备条件温和,制得的MOF限域下的TiO-(2)纳米复合光催化剂纯度好、具有较高的光催化活性。(The invention relates to the field of catalysts, and provides TiO under MOF confinement for solving the problem of poor catalytic effect of a composite photocatalyst 2 The preparation method of the nano composite photocatalyst comprises the following steps: PTA and Cr (NO) 3 ) 3 ·9H 2 O, mixing, and preparing the regular octahedral MOF material by a hydrothermal method; filling TiO in MOF by using ALD (atomic layer deposition) system 2 To prepare TiO under MOF confinement 2 A nano composite photocatalyst. The preparation method has mild preparation conditions, and the prepared TiO under the MOF confinement 2 The nano composite photocatalyst has good purity and higher photocatalytic activity.)
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其是涉及一种MOF限域下的TiO2纳米复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
煤、石油和天然气等化石燃料是目前全球使用的最主要的能源。然而，化石燃料不仅是不可再生能源，难以维持人类的长期发展需求，同时，使用过程中不可避免地产生废水、废渣和废气等，对环境造成极大污染。在这种情况下，寻找清洁、可再生的新能源成为当今世界可持续发展的重要课题。太阳光辐射到地球表面的能量(1.3×105TW)超过目前全球能量消耗(1.6×101TW，2010年)大约四个数量级，因而对太阳能的有效利用有望减轻或缓和诸多能源与环境问题。光催化是通过半导体材料直接将太阳能转换成化学能的新型技术，包括生成易储存的化学能，如分解水产氢和还原二氧化碳等，以及降解环境中有机物等，被认为是解决能源短缺和环境污染两大重要问题的有效途径之一。最早在1972年，Fujishima和Honda于Nature上发表了在氧化钛电极上光分解水制氢的文章，为缓解当时的能源危机提出了具有前景和实际意义的新对策，引起国际上化学、物理、材料等领域学者的广泛关注。1993年Fujishima等在其发表文章中提出将TiO2光催化剂应用于环境净化的建议和设想，从此光催化主流方向集中在环境净化方面，相关研究进入蓬勃发展的阶段。近些年来，太阳光照射下全分解水大规模制取氢气仍被广泛关注，新型光催化材料和体系以及各种提升光催化效率的方法不断被尝试和研究。
金属－有机框架材料(metal-organic frame works,MOF)是一种特殊的配位聚合物。配位聚合物通常是指金属离子或金属簇通过配位键或其它一些弱的作用力(如氢键、π-π作用和范德华力)和无机或有机配体连接形成的化合物，这类材料具有各种类型的拓扑结构，比如高度规则的离散结构、无限连续结构等。其中，MOF是通过有机分子以配位键的形式连接金属团簇形成的二维或三维的具有周期性多孔结构，属于配位网络的一种。由于MOF材料的结构呈周期性排列，使其成为一种晶体材料。因MOF是以不同金属位点和不同有机分子配位形成的杂化框架结构，使得MOF具有很多优异的性能：(1)由于MOF内部金属团簇的存在，使得MOF材料无需掺杂其它催化活性位点便具有出色的催化性能。MOF家族中存在大量可以通过吸收光能和电能进行能级跃迁的金属团簇，使得MOF被广泛用作光催化及电催化材料；(2)由于大部分MOF材料具有超高的比表面积，在物理吸附能力上远超其它材料，使得MOF及其衍生材料具有良好的反应能力和气体吸附能力；(3)通过采用不同的有机分子桥联，可以调控MOF材料单晶结构内部空间以及外部孔隙的尺寸，实现对分子筛选能力的调控；(4)由于长链配体分子存在柔性，使得MOF材料骨架可以轻微变形，利用这个性质可以控制不同分子的吸脱附时间来筛选不同分子；(5)配体分子可以配备不同的官能团，使得MOF材料可以根据调控官能团来改变元素组成。
金属有机骨架(MOFs)为具有高比表而积、均一可调的多孔结构和高密度金属位点等诸多特性的多孔无机－有机杂化晶态材料，在光催化领域受到越来越多的关注。CO2过量排放引起全球气候变暖，使世界环境及温度变化面临严峻的考验。将CO2通过光催化还原的方式转化为其他具有可利用价值的化学品是解决当前的环境问题的有效方式之一。
关于复合光催化剂有诸多专利文件报道，例如，中国专利文件CN107837817A公开了一种碳点/氮化碳/二氧化钛复合材料，该材料由三相碳点、类石墨烯氮化碳和二氧化钛复合而成；其中，氮化碳拥有较大的表面积，正好可以为二氧化钛纳米片提供可沉积的空间，使二氧化钛不发生团聚，同时，氮化碳较窄的禁带宽度又可以增加光响应范围，并且还利用碳点独特的电子转移能力来进一步抑制光生电子对的复合，从而增加光催化性能。虽然该专利文件通过碳点复合的方式增大了光催化剂的比表面，但是相比通过MOF金属有机骨架来制备的光催化剂，其比表面积仍然较小，光催化效果不如通过MOF金属有机骨架来制备的光催化剂。据此需要一种理想的解决方法。
发明内容
本发明为了克服需要复合光催剂催化效果不佳的问题，提供一种MOF限域下的TiO2纳米复合光催化剂的制备方法，制备条件温和，制得的MOF限域下的TiO2纳米复合光催化剂纯度好、具有较高的光催化活性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种MOF限域下的TiO2纳米复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将PTA(对苯二甲酸)和Cr(NO3)3·9H2O混合，水热法制得正八面体状MOF材料(即MIL-101)；再利用ALD原子层沉积系统在MOF内填充TiO2，制得MOF限域下的TiO2纳米复合光催化剂。
本发明由PTA与金属盐Cr(NO3)3·9H2O先水热后利用ALD沉积制得。通过本发明提供的合成方法制备的MOF限域下的TiO2纳米复合光催化剂，具有较高的光催化活性，特别是在紫外光驱动条件下，其多孔疏松独特的结构使其具有高比面积，拥有高密度的催化活性中心，多孔结构还使入射光在孔道内部多次反射和散射，提高光吸收率进而显著提高对光的利用效率。而且本发明提供的合成方法具有条件温和、纯度好等特点，适合于工业上的大规模生产应用。
作为优选，PTA和Cr(NO3)3·9H2O的摩尔比为(0.5-2):1。
作为优选，PTA和Cr(NO3)3·9H2O的混合过程为：将PTA分散在水中，加入Cr(NO3)3·9H2O，搅拌溶解，再加入氢氟酸，搅拌均匀，1g Cr(NO3)3·9H2O使用50-100mL水和0.25-0.5mL氢氟酸。
作为优选，所述水热法反应温度为200-220℃，反应时间为7～9h。
作为优选，水热法得到的反应产物先离心取沉淀，沉淀洗涤、干燥后得MOF材料。作为进一步优选，所述洗涤先DMF洗，再用水洗，最后用无水乙醇洗1-3次。作为进一步优选，所述干燥条件为真空下60-80℃干燥10-12小时。
作为优选，所述ALD原子层沉积系统沉积温度为140～160℃，工艺循环20～40圈。
因此，本发明的有益效果为：本发明制备的MOF限域下的TiO2纳米复合光催化剂是一种兼具良好吸附性能和优异光催化性能的新型功能材料，与传统光催化剂相比，多孔材料具有高比面积，拥有高密度的催化活性中心，提高光吸收率。
附图说明
图1为本发明实施例5制得MOF限域下的TiO2纳米复合光催化剂的XRD图。
图2为本发明实施例5制得MOF(MIL-101))材料的TEM图。
图3为本发明实施例5制得MOF限域下的TiO2纳米复合光催化剂的TEM图。
图4为本发明实施例5制得MOF(MIL-101))材料的SEM图。
图5为本发明实施例5制得MOF限域下的TiO2纳米复合光催化剂的SEM图。
图6为本发明实施例5制得MOF(MIL-101))材料的BET图。
图7为本发明实施例5制得MOF限域下的TiO2纳米复合光催化剂的BET图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种MOF限域下的TiO2纳米复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备MOF(MIL-101)：在干净的烧杯中先加入0.0830g PTA白色粉末在20mL水中分散开来，再加入0.400g Cr(NO3)3·9H2O，PTA和Cr(NO3)3·9H2O的摩尔比为0.5:1，常温下磁力搅拌10分钟至溶解完全，然后加入100μL氢氟酸(质量分数40％，下同)，常温下磁力搅拌半小时至均匀，移至高压反应釜中，放入烘箱，200℃下反应8小时；反应产物用高速离心机在8000rpm的转速下离心取沉淀，沉淀先DMF洗，再用水洗，最后用无水乙醇洗3次，洗好的沉淀放置于真空烘箱中80℃干燥10小时得MOF(MIL-101)材料；
(2)制备MOF限域下的TiO2纳米复合材料：利用ALD原子层沉积系统，沉积温度为140℃，沉积20个循环，最终产物即为制备MOF限域下的TiO2纳米复合材料。其中，ALD设备由课题组成员自行设计、组装，MOF(MIL-101)材料由乙醇分散并均匀地涂在石英片上，置于ALD设备腔体内，MOF(MIL-101)材料交替脉冲进入腔体内，完成SiO2的沉积，下同。
实施例2
一种MOF限域下的TiO2纳米复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备MOF(MIL-101)：在干净的烧杯中先加入0.1660g PTA白色粉末在20mL水中分散开来，再加入0.400g Cr(NO3)3·9H2O，PTA和Cr(NO3)3·9H2O的摩尔比为1:1，常温下磁力搅拌10分钟至溶解完全，然后加入100μL氢氟酸，常温下磁力搅拌半小时至均匀，移至高压反应釜中，放入烘箱，200℃下反应8小时；反应产物用高速离心机在8000rpm的转速下离心取沉淀，沉淀先DMF洗，再用水洗，最后用无水乙醇洗3次，洗好的沉淀放置于真空烘箱中80℃干燥10小时得MOF(MIL-101)材料；
(2)制备MOF限域下的TiO2纳米复合材料：利用ALD原子层沉积系统，沉积温度为140℃，沉积20个循环，最终产物即为制备MOF限域下的TiO2纳米复合材料。
实施例3
一种MOF限域下的TiO2纳米复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备MOF(MIL-101)：在干净的烧杯中先加入0.332g PTA白色粉末在20mL水中分散开来，再加入0.400g Cr(NO3)3·9H2O，PTA和Cr(NO3)3·9H2O的摩尔比为2:1，常温下磁力搅拌10分钟至溶解完全，然后加入100μL氢氟酸，常温下磁力搅拌半小时至均匀，移至高压反应釜中，放入烘箱，200℃下反应8小时；反应产物用高速离心机在8000rpm的转速下离心取沉淀，沉淀先DMF洗，再用水洗，最后用无水乙醇洗3次，洗好的沉淀放置于真空烘箱中80℃干燥10小时得MOF(MIL-101)材料；
(2)制备MOF限域下的TiO2纳米复合材料：利用ALD原子层沉积系统，沉积温度为140℃，沉积20个循环，最终产物即为制备MOF限域下的TiO2纳米复合材料。
实施例4
一种MOF限域下的TiO2纳米复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备MOF(MIL-101)：在干净的烧杯中先加入0.1660g PTA白色粉末在20mL水中分散开来，再加入0.400g Cr(NO3)3·9H2O，PTA和Cr(NO3)3·9H2O的摩尔比为1:1，常温下磁力搅拌10分钟至溶解完全，然后加入100μL氢氟酸，常温下磁力搅拌半小时至均匀，移至高压反应釜中，放入烘箱，210℃下反应8小时；反应产物用高速离心机在8000rpm的转速下离心取沉淀，沉淀先DMF洗，再用水洗，最后用无水乙醇洗3次，洗好的沉淀放置于真空烘箱中80℃干燥10小时得MOF(MIL-101)材料；
(2)制备MOF限域下的TiO2纳米复合材料：利用ALD原子层沉积系统，沉积温度为150℃，沉积20个循环，最终产物即为制备MOF限域下的TiO2纳米复合材料。
实施例5
一种MOF限域下的TiO2纳米复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备MOF(MIL-101)：在干净的烧杯中先加入0.1660g PTA白色粉末在20mL中水分散开来，再加入0.400g Cr(NO3)3·9H2O，PTA和Cr(NO3)3·9H2O的摩尔比为1:1，常温下磁力搅拌10分钟至溶解完全，然后加入100μL氢氟酸，常温下磁力搅拌半小时至均匀，移至高压反应釜中，放入烘箱，220℃下反应8小时；反应产物用高速离心机在8000rpm的转速下离心取沉淀，沉淀先DMF洗，再用水洗，最后用无水乙醇洗3次，洗好的沉淀放置于真空烘箱中80℃干燥10小时得MOF(MIL-101)材料；
(2)制备MOF限域下的TiO2纳米复合材料：利用ALD原子层沉积系统，沉积温度为150℃，沉积40个循环，最终产物即为制备MOF限域下的TiO2纳米复合材料。
实施例6
与实施例5的区别在于PTA和Cr(NO3)3·9H2O的摩尔比为3:1。
实施例7
与实施例5的区别在于PTA和Cr(NO3)3·9H2O的摩尔比为1:3。
对比例1
与实施例5的区别在于ALD沉积温度为100℃。
对比例2
与实施例5的区别在于ALD沉积温度为300℃。
性能测试
对本发明实施例5中制得的MOF限域下的TiO2纳米复合光催化剂进行XRD测试，采用TEM及SEM观测其形貌；对本发明实施例5中制得MOF限域下的TiO2纳米复合光催化剂，测试其材料比表面积，氮气吸附BET测试。性能表征结果如图1-7所示。由图1可知，通过本发明实施例5制得的MOF限域下的TiO2纳米复合光催化剂具有良好的结晶度并且没有生成其他杂质，纯度较高；由图2-5可知，通过本发明实施例5步骤(2)制得的MOF限域下的TiO2纳米复合光催化剂的与单纯的MOF在结构上未有太大改变，呈现正八面体状；由图6、7可知，通过本发明实施例5步骤(2)制得的MOF限域下的TiO2纳米复合光催化剂在利用ALD原子层沉积系统沉积后，比表面积有所下降，结合4、5图表明TiO2沉积至MOF(MIL-101)内部，处于其限域中。
将实施例5制得的MOF限域下的TiO2纳米复合光催化剂用于光催化CO2还原反应，催化剂用量20mg，紫外光下CO与CH4的产量随时间变化趋势如下表所示，表明本催化剂具有优越的催化性能。
时间/h
1
2
3
4
5
CO产量(μmol/g)
13.0
40.3
70.4
101.2
130.0
CH<sub>4</sub>产量(μmol/g)
11.6
12.8
14.4
15.6
16.72
将实施例1-7和对比例1-2制得的MOF限域下的TiO2纳米复合光催化剂用于光催化CO2还原反应，催化剂用量20mg，5h后紫外光下CO与CH4的产量如下表所示。其中①对比例1和2中ALD的沉积温度不在优选范围内，导致催化效率变差，因为ALD的沉积温度会影响钛源和氧源在真空中TiO2的形成及其晶型；②实施例6和7表明两个原料任一过多或过少都会影响产物的催化效率，因为PTA与Cr(NO3)3·9H2O需配位形成Cr3F(H2O)2O((O2C)-C6H4-(CO2))3，形成MTN拓扑结构，从而具有较大的比表面积和不同孔径，不合理的比例会影响产物结构。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。