一种利用微/纳米活性炭粉氧化水体中三价砷的方法
阅读说明：本技术 一种利用微/纳米活性炭粉氧化水体中三价砷的方法 (Method for oxidizing trivalent arsenic in water body by using micro/nano activated carbon powder ) 是由 朱长银 薛晨言 王镝翔 周东美 于 2021-09-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用微/纳米活性炭粉氧化水体中三价砷的方法,该方法是将微/纳米活性炭粉加入到含有三价砷的溶液中,用碱液将溶液pH调至微碱性(pH在7～9.5左右),通入空气/氧气搅拌反应1～3天,即可将污染水体中的三价砷氧化为五价砷。该方法适用于三价砷污染水体或土壤的处理,具有氧化效率高、应用范围广、成本低、操作简单等优点,为氧化水体中三价砷提供了新思路。(The invention discloses a method for oxidizing trivalent arsenic in a water body by using micro/nano activated carbon powder, which comprises the steps of adding the micro/nano activated carbon powder into a solution containing the trivalent arsenic, adjusting the pH of the solution to be slightly alkaline (the pH is about 7-9.5) by using an alkali solution, introducing air/oxygen, stirring and reacting for 1-3 days, and oxidizing the trivalent arsenic in a polluted water body into pentavalent arsenic. The method is suitable for treating the trivalent arsenic polluted water body or soil, has the advantages of high oxidation efficiency, wide application range, low cost, simple operation and the like, and provides a new idea for oxidizing the trivalent arsenic in the water body.)
技术领域
本发明属于污染水体/土壤修复领域，具体涉及一种利用微/纳米活性炭粉氧化水体中三价砷的方法及其应用。
背景技术
砷(As)污染作为一种常见的重金属污染问题，对人体健康造成严重威胁。我国《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）规定砷限值为10 µg/L。我国受高砷污染水体分布广泛，长江、黄河、珠江等河流三角洲地区及河套盆地、大同盆地、准噶尔盆地等地区都存在砷污染现象。水体中的砷污染主要以无机砷为主，无机砷包括三价砷（As(III)）和五价砷（As(V)），其中三价砷比五价砷有更高的毒性和流动性。三价砷在水体中主要以非离子态H3AsO3存在，难以被吸附去除，而五价砷相对而言较容易被吸附去除。因此将三价砷预氧化为五价砷是水体中砷污染去除过程中的关键策略和手段。
目前有多种氧化三价砷的方法，其中主要通过向含三价砷污染水体（污水、地下水）中加入臭氧、液氯、次氯酸、芬顿试剂、过氧化氢、三价铁、高锰酸钾等氧化剂进行化学氧化，此外，也可以通过电化学氧化、生物氧化等方法氧化水体中的三价砷。但上述方法存在很多问题，如添加强氧化剂成本高，且容易造成二次污染，增加后续的治理成本；电化学氧化方法电极装置组装复杂、成本高，耗能高；生物膜反应器氧化绿色环保，但是微生物种类和活性受环境影响大，调控难度大。
基于上述分析，处理水体中三价砷污染的关键是研发一种氧化效率高、操作简单、成本低且绿色环保的三价砷氧化方法。近年来研究者们发现生物炭（热解温度为300-700oC）中含有的高活性持久性自由基或活性官能团（还原性氢醌等）可以与氧气反应，生成高活性物种（双氧水和羟基自由基），可以高效氧化水中三价砷。如专利CN201910435744.9公开了一种利用生物炭氧化地下水中三价砷的方法，该方法利用农林废弃物为原料经高温（400-500oC）热解和离子水清洗后得到生物炭，在酸性条件下，通过生物炭与氧气反应产生活性氧（双氧水和单线态氧）来氧化三价砷。专利CN202010294238.5则公开了一种能氧化三价砷的骨炭，利用牛骨粉中的含钙矿物做为天然模板，制备出超大表面积的骨炭材料，经过酸处理后对砷的氧化效率高，主要机理与常规生物炭类似，为骨炭与氧气反应产生活性物种，从而实现对三价砷的快速氧化。虽然产生活性物种的方法可以快速氧化三价砷，但活性物种生成过程需要还原性物质，生物炭表面还原性物质消耗完后，其不能继续与氧气反应产生活性物种，反应过程频繁更换催化材料。因此，研究一种低成本及氧化效率高的砷氧化材料是有必要的。
活性炭是一种重要的碳材料，活性炭是将有机原料（果壳、煤、木材等）在隔绝空气的条件下加热（热解温度一般大于800oC）以减少氢、氧等非碳成分，再通过空气、二氧化碳、水蒸气、碱等进行活化后获得。与生物炭相比，活性炭热解温度高，表面持久性自由基和含氧官能团含量很低，此外，经过活化后活性炭的比表面积更大，能够高效吸附污染水体中的重金属和有机污染物。目前在水处理领域，活性炭一般作为吸附剂和负载氧化剂用于砷的吸附和氧化去除，例如专利CN201210394589.9中活性炭纤维负载二氧化钛光电催化氧化除砷，专利CN202010993519.X中用二氧化锰修饰活性炭制备复合吸附剂去除水中的砷。一般认为，活性炭是化学惰性的，活性炭表面的持久性自由基强度和还原性物质含量极低，不能与氧气反应生成活性物种。有研究报道，碳材料可以做为导体，通过电子传递作用促进过硫酸盐、过一硫酸氢盐等强氧化剂对有机污染物的降解（Chem. Eng. J., 2015, 266, 28-33; J. Hazard. Mater., 2016, 320, 571–580）。氧气是环境中一种重要的氧化剂，但目前还没有研究或专利报道通过活性炭的电子介导作用，利用氧气直接氧化水体中的三价砷。
发明内容
解决的技术问题：本发明为了解决污染水体中的三价砷污染问题，提供一种利用微纳米活性炭粉氧化三价砷，修复水体三价砷污染的方法。
技术方案：微/纳米活性炭在氧化地下水中三价砷中的应用。
微/纳米活性炭在制备氧化地下水中三价砷产品中的应用。
具体步骤为：将微/纳米活性炭加入到含三价砷的水溶液中，用碱液将溶液pH调至7-9.5，搅拌反应1-3天，即可完成氧化。
上述微/纳米活性炭的颗粒大小为200纳米到5微米。
上述微/纳米活性炭通过将普通活性炭球磨制得。
上述氧化反应过程需通入空气或氧气。
具体来说，上述氧化水体中三价砷的方法，有效成分为微/纳米活性炭粉，反应条件为：溶液调制偏碱性（pH 7-9.5），通入空气或氧气。具体步骤为：向含有三价砷（750 ppb-37.5 ppm）的水中加入微/纳米活性炭粉（0.5 g/L），加入氢氧化钠调节溶液pH为7-9.5，通入空气或氧气，置于200 rpm震荡箱中常温下反应1-3天。微/纳米活性炭粉通过将购买的普通活性炭球磨后得到，具体步骤为：将5 g活性炭加入到氧化锆球磨罐中，加入60 g的7 mm小球和50 g的3 mm小球，每球磨10 min，暂停5 min，转速400 rpm，球磨一天后分离出小球得到。与常规活性炭相比，微/纳米活性炭粉具有更高的比表面积和活性，能够为砷氧化提供更多反应活性位点。
反应机理为：在微碱性条件下，As(V)/As(III)的氧化还原电位为-0.397V，O2/O2 •−的氧化还原电位-0.127V，O2/O2 •−的电位高于As(V)/As(III)，理论上氧气可以氧化三价砷，但由于两者氧化还原电位差较小，动力学上反应极慢（反应一天三价砷的氧化率低于5%）。向体系加入微/纳米活性炭粉后，氧气和三价砷可以吸附在活性炭石墨微晶和碳缺陷上。活性炭由于官能团很少，具有很好的导电性，可以将电子从三价砷转移到氧气，进而促进三价砷的氧化。与水溶液中三价砷和氧气的直接反应相比，吸附在微/纳米活性炭的三价砷和氧气的反应速率更快，具有动力学上的可行性，能用于实际水体中三价砷的氧化。在反应过程中，活性炭只是做为电子中介体，本身并没有发生变化，可以持久地催化三价砷被氧气氧化。
有益效果：(1)本发明利用微/纳米活性炭粉作为催化剂直接投入水中用于三价砷的氧化，与现有技术相比，该方法操作简单，无需复杂的制备和前处理过程，反应药剂为活性炭和氧气，价格低廉且环境友好。(2)本发明所述微/纳米活性炭粉有较大的比表面积（>800m2/g），普通活性炭原料简单，可在市面上直接购买，通过球磨可以批量得到微/纳米活性碳粉。(3)本发明所述机理主要是利用氧气来间接氧化三价砷，微/纳米活性炭粉末只是提供三价砷氧化位点，反应消耗的氧化剂为氧气，反应维持较为简单。（4）本发明中所述微/纳米活性炭氧化三价砷的过程在偏碱性pH条件下即可发生，对水体环境的限制较小，容易进行原位修复。
附图说明
图1 为微/纳米活性炭粉的扫描电子显微镜谱图；
图2为微/纳米活性炭粉末表面的碳元素与氧元素的X射线光电子能谱谱图；
图3 微纳米活性碳和生物炭（热解温度500 oC）的持久性自由基信号强度；
图4不同pH条件下微/纳米活性炭对As(III)的氧化效率；
图5 微/纳米活性炭预氧化处理对As(III)氧化的影响；
图6为有氧条件下不同初始三价砷浓度对活性炭氧化As(III)效率的影响情况图；
图7为有氧条件下活性炭粉末对As(III)的循环氧化图（其中单次氧化中As(III)的投加量为200 微摩尔）；
图8 普通活性炭对As(III)的氧化（选取两种其它活性炭氧化砷的图，标为活性炭1和活性炭2）。
具体实施方式
实施例1
将5 g活性炭加入到氧化锆球磨罐中，加入60 g的7 mm小球和50 g的3 mm小球，每球磨10 min，暂停5 min，转速400 rpm，球磨一天后分离出小球得到微/纳米活性炭。图1为微/纳米活性炭纳米粉的扫描电子显微镜谱图，其直径为几百纳米到几微米，比表面积为820 m2 g-1。X射线光电子能谱谱图表明，活性炭含碳量很高（高达90%），具有很好的导电性（电导率为0.71 S mm-1）。将球磨得到的微/纳米活性炭用于As(III)的氧化，微/纳米活性炭浓度为0.5 g/L，As(III)浓度为750 ppb，比较不同pH（7，8和9.5）对微/纳米活性炭氧化As(III)效果的影响。
采用8 mL带有聚四氟乙烯垫片的棕色瓶作为反应容器，先将0.2 g活性炭粉和40mL超纯水加入离心管中制成5 g/L的悬浊液，取部分悬浊液于反应瓶中，调节溶液pH值为7，8和9.5，加入As(III)母液使得体系As(III)初始浓度为750 ppb，溶液体积为5 mL。反应瓶置于200 rpm往复震荡箱中反应3天。
结果如图4所示，反应18 h后，pH 7，8和9.5条件下As(III)的氧化率分别为28%，45%和97%，可以看出增加pH能显著促进As(III)的氧化，这主要是因为pH越高，As(III)越容易被氧气氧化，通过活性炭传递电子的速率也越快。其中pH=9.5条件下，As(III)的氧化速率极快，反应8 h时As(III)氧化率达到97 %。在pH=9.5时，反应过程没有检测到双氧水和羟基自由基，证明在碱性条件下，主要是碳介导氧气对As(III)的氧化。
为了进一步证明微碱性条件下As(III)的氧化机制，我们预先对微/纳米活性炭进行氧气氧化处理2天后再去氧化As(III)以去除双氧水和羟基自由基等活性氧物质。结果显示如图5所示，预氧化处理对As(III)氧化的影响很小，说明双氧水和羟基自由基等活性物质不是氧化As(III)的主要动力，进一步证明氧气通过微/纳米活性炭对As(III)的氧化作用。
实施例2
将球磨得到的微/纳米活性炭用于As(III)的氧化，微/纳米活性炭浓度为0.5 g/L，初始为有氧条件，比较了不同初始As(III)浓度对As(III)氧化效果的影响。
采用8 mL带有聚四氟乙烯垫片的棕色瓶作为反应容器，先将0.2 g活性炭粉和40mL超纯水加入离心管中制成5 g/L的悬浊液，取部分悬浊液于pH值为9.5的反应液中，加入不同体积的砷母液使得体系中As(III)初始浓度分别为750 ppb，1.5 ppm，3.75 ppm，7.5ppm，37.5 ppm，溶液体积为5 mL。反应瓶置于200 rpm往复震荡箱中反应3天。反应在空气中进行。
结果如图6所示，As(III)氧化效率随初始As(III)浓度的升高而降低。pH=9.5 条件下，反应8 h后750 ppb，1.5 ppm，3.75 ppm，7.5 ppm，37.5 ppm的初始As(III)浓度对应的As(III)氧化率分别为100%，100%，100%，100%，45%。在As(III)浓度为750 ppb-7.5 ppm范围时，增加As(III)浓度对pH=9.5时As(III)氧化率影响较小，进一步证明pH=9.5时微/纳米活性炭对As(III)的强氧化能力。
实施例3
将球磨得到的微/纳米活性炭用于As(III)的氧化，微/纳米活性炭浓度为0.5 g/L，As(III)浓度为15 ppm，利用循环反应实验考察微/纳米活性炭粉末在碱性pH（9.5）下的氧化限度。
采用8 mL带有聚四氟乙烯垫片的棕色瓶作为反应容器，先将0.2 g活性炭粉和40mL超纯水加入离心管中制成5 g/L的悬浊液，取部分悬浊液于pH值为9.5的反应液中，加入砷母液使得体系As(III)初始浓度为15 ppm，溶液体积为5 mL。反应在空气中进行。将反应瓶置于200 rpm往复震荡箱中反应，半天后将反应液离心倒出上清液，重新加入活性炭悬液和砷母液使得活性炭浓度为0.5 g/L，As(III)浓度为15 ppm，后再置于震荡箱中反应半天，每12 h为一组循环，做四组循环。
如图7所示，有氧条件下活性炭在pH=9.5时对As(III)有极好的反应活性，各个循环结束对应的As(III)氧化效率分别达到78.55 %，71.8 %，67.59 %，65.96 %，结果表明微/纳米活性炭介导As(III)的氧化具有很好的可持续性，进一步证明微/纳米活性炭在As(III)氧化过程中的主要作用作用，反应过程对其催化能力影响较小。
实施例4
选取另外两种普通商品级微米活性碳粉（比表面积分别为110和95 m2 g-1）用于As（III）的氧化，活性炭浓度为0.5 g/L ，As(III)浓度为750 ppb，溶液pH为9.5。
采用8 mL带有聚四氟乙烯垫片的棕色瓶作为反应容器，先将0.2 g活性炭粉和40mL超纯水加入离心管中制成5 g/L的悬浊液，取部分悬浊液于pH值9.5的反应液中，加入砷母液使得体系中As(III)初始浓度分别为750 ppb，溶液体积为5 mL。反应瓶置于200 rpm往复震荡箱中反应3天。
结果如图8所示，两种普通微米活性炭粉对As(III)的氧化能力极为有限，反应32h后，As(III)的氧化率仅为27%和18%。结果表明普通微米活性炭对As(III)氧化能力较差，而微/纳米活性炭对As(III)具有更好的氧化效果，这主要是因为微/纳米活性炭具有更大的比表面积，能够为反应提供更多反应位点，进而促进As(III)的氧化。
最后说明的是，以上优选实施案例仅用于说明本发明的技术方案，在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域的技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
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