具体实施方式

本发明的发明人发现，通过将金属铈与铁、锰、铜、镍、锌、钛等过渡金属中的至少一种复合使用作为臭氧催化剂的活性组分，能够得到一种催化性能优异的新型臭氧催化剂。推断这是由于氧化还原反应本质上是得失电子的过程，而上述过渡金属存在多种价态，例如氧化铁(Fe²⁺/Fe³⁺)、氧化锰(Mn²⁺/Mn³⁺和Mn³⁺/Mn⁴⁺)、氧化铜(Cu⁺和Cu²⁺)、氧化镍(Ni²⁺/Ni³⁺)、氧化锌(Zn⁺/Zn²⁺)、氧化钛(Ti³⁺/Ti⁴⁺)，多价态的金属离子在氧化还原反应过程中存在不同价态的转换模式，更好地促进了电子的转移，可以增强臭氧催化氧化过程中的电子转移，即增强了臭氧催化氧化能力。进而发现，在臭氧-双氧水工艺中采用这样新型的臭氧催化剂来处理有机物组分非常复杂的造纸废水，效果特别优异。据此完成了本发明。

具体来说，本发明的造纸废水的处理方法是将造纸废水用臭氧、双氧水和臭氧催化剂进行处理的方法，臭氧催化剂包括载体和活性组分，载体为颗粒状氧化铝，活性组分包括第一金属元素的氧化物和第二金属元素的氧化物，第一金属元素为铈，第二金属元素为铁、锰、铜、镍、锌、钛中的至少一种。

应予说明，本发明的造纸废水的处理方法中所使用的臭氧催化剂的载体为颗粒状。通过这样的设计，与以往粉末状载体相比，能够克服粉末状载体容易流失、在工程上无法应用的问题。其中，载体优选为直径3-6mm的球形氧化铝或者直径3-5mm且长度为5-20mm的条形氧化铝。通过将载体的尺寸限定在以上范围内，能够在满足工程应用的情况下，最大限度地有效提高载体的负载效率。

另外，对于本发明的造纸废水的处理方法中所使用的臭氧催化剂而言，只要将第一金属元素和第二金属元素复合使用，就能够提高针对造纸废水的优异的氧化效果。但是，发明人进一步发现，如果将第一金属元素与第二金属元素的摩尔比设定在1:2～1:4的范围内，能够得到性能特别优异的臭氧催化剂。

另外，第二金属元素优选为锰。通过将铈与锰这样的特定组合作为活性组分，与将铈与其他过渡金属的组合作为活性组分相比，能够进一步显著提高臭氧催化剂的性能。

另外，颗粒状氧化铝与活性组分的质量比可以根据需要适当选择。但是，颗粒状氧化铝相对于活性组分的量过高会导致单位面积的颗粒状氧化铝所负载的活性组分的量过少，影响臭氧催化剂的催化效率；颗粒状氧化铝相对于活性组分的量过低则会导致活性组分不必要的浪费，生产成本增加。因此，优选颗粒状氧化铝与活性组分的质量比为50:1～5:1。

另外，本发明的造纸废水的处理方法中所使用的臭氧催化剂的制备方法优选包括以下步骤：步骤(i)：制备含有活性组分的溶液；步骤(ii)：将溶液喷浸在颗粒状氧化铝上；步骤(iii)：对经步骤(ii)处理后的颗粒状氧化铝进行养生；步骤(iv)：用水合肼浸渍养生后的颗粒状氧化铝；以及步骤(v)：对经步骤(iv)处理后的颗粒状氧化铝进行干燥、焙烧，从而得到臭氧催化剂。通过在臭氧催化剂的制备方法中的第二步浸渍中引入水合肼，减小了活性组分的晶粒度，从而增加了活性组分的数量，并且使得活性位更加凸出，能够大大提高臭氧催化剂的活性，由此提高造纸废水的处理方法的效果。特别是，大大提高了氧化造纸废水中的特征污染物2,4-二叔丁基苯酚和2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)这两种抗氧化剂有机物的能力。

另外，水合肼的量可以根据需要适当选择。优选水合肼的摩尔量为活性组分的摩尔量的1-10倍。

另外，在步骤(i)中，优选通过将硝酸铈和第二金属元素的硝酸盐溶解于水中来制备溶液。在活性组分的原料以硝酸盐为主的情况下，硝酸盐在焙烧过程中会生成NOx污染环境。而水合肼和活性组分的前驱体反应生成的盐在焙烧过程中就不会生成NOx，避免了环境污染。

另外，步骤(iii)的养生时间以及上述步骤(v)干燥温度、干燥时间、焙烧温度和焙烧时间可以根据需要适当设定。优选在上述步骤(iii)中，养生时间为4-10小时。优选在步骤(v)中，在100-150℃下干燥3-10小时后，在300-800℃下焙烧2-8小时。

另外，本发明的造纸废水的处理方法优选包括以下步骤：步骤(a)：将造纸废水用臭氧和双氧水处理；以及步骤(b)：将经步骤(a)处理后的造纸废水用臭氧催化剂和臭氧处理。通过先进行臭氧-双氧水处理，再进行臭氧催化剂-臭氧处理，使得造纸废水的COD处理效果更好、抗冲击性更强。

其中，在步骤(a)中的双氧水与臭氧的摩尔比优选为0.5-1.5。特别优选在步骤(a)中的双氧水与臭氧的摩尔比为0.5。通过将步骤(a)中的双氧水与臭氧的摩尔比设定在该范围内，能够进一步提高造纸废水的COD处理效果。

其中，在步骤(b)中的液时空速最高能够达到14h^-1，如此，能够大大降低处理成本。这是因为，液时空速的定义为单位体积的催化剂每小时处理污水的体积，因此处理水量和臭氧催化剂的投加量决定了液时空速。而同等条件下，液时空速越低、处理效果越好。在保证COD的去除效果的情况下，设定更高的液时空速意味着对于相同的处理水量而言，氧化反应时间越短、臭氧催化剂的用量就越少，即投资成本越低。本发明的造纸废水的处理方法中，优选步骤(b)中的液时空速为2h^-1以上且14h^-1以下，进一步优选为4h^-1以上且14h^-1以下，特别优选为8h^-1以上且14h^-1以下。

另外，本发明还提供一种废水处理装置，废水处理装置包括双氧水导入部、臭氧发生器和连接于双氧水导入部和臭氧发生器且设置有上述新型臭氧催化剂的臭氧反应器。利用本发明的废水处理装置来处理造纸废水，能够有效地提高造纸废水的氧化效果。

其中，优选臭氧反应器包括连接于双氧水导入部和臭氧发生器的一级臭氧反应器和连接于一级臭氧反应器的出水口的二级臭氧反应器，臭氧催化剂设置于二级臭氧反应器内。由此，利用该废水处理装置，通过先进行臭氧-双氧水处理，再进行臭氧催化剂-臭氧处理，使得造纸废水的COD处理效果更好、抗冲击性更强。

其中，优选废水处理装置还包括废水预处理部，废水预处理部包括用于均匀废水的水质的缓冲罐和与缓冲罐的出水口连接且用于去除废水中的悬浮物的砂滤罐，双氧水导入部的出料口连接于缓冲罐的出水口与砂滤罐的入水口之间的流路，砂滤罐的出水口连接于臭氧反应器的入水口。如此，通过对废水进行预处理，能够提高废水的处理效果。

下面通过实施例，对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。

首先，准备本发明的以下臭氧催化剂备用。

1、按照以下步骤，制备本发明的以铈和锰为活性组分的臭氧催化剂(以下也称为臭氧催化剂a)。

步骤(i)：称取16.3kg硝酸锰(其中，锰元素91mol)、7.5kg硝酸铈(其中，铈元素23mol)和250kg直径为3-5mm的球形氧化铝。将硝酸锰和硝酸铈溶解在145L去离子水中配成溶液A。

步骤(ii)：将溶液A喷浸在球形氧化铝上，喷浸时间2小时。

步骤(iii)：养生4小时。

步骤(iv)：称取8kg水合肼倒入球形氧化铝中，再用去离子水将水合肼稀释至液面刚刚没过氧化铝，然后搅拌均匀，10小时后过滤。

步骤(v)：在100℃下干燥10小时后，在300℃下焙烧8小时。

由此，得到本发明的臭氧催化剂a。

2、按照以下步骤，制备本发明的以铈和铁为活性组分的臭氧催化剂(以下也称为臭氧催化剂b)。

步骤(i)：称取180kg硝酸铁(其中，铁元素744mol)、74.5kg硝酸铈(其中，铈元素228mol)和250kg 3-5mm的球形氧化铝。将硝酸铁和硝酸铈溶解在145L去离子水中配成溶液A。

步骤(ii)：将溶液A喷浸在球形氧化铝上，喷浸时间2小时。

步骤(iii)：养生10小时。

步骤(iv)：称取80kg水合肼倒入球形氧化铝中，再用去离子水将水合肼稀释至液面刚刚没过球形氧化铝，然后搅拌均匀，10小时后过滤。

步骤(v)：在150℃下干燥2小时后，在800℃下焙烧2小时。

由此，得到本发明的臭氧催化剂b。

3、按照以下步骤，制备本发明的以铈和铜为活性组分的臭氧催化剂(以下也称为臭氧催化剂c)。

步骤(i)：称取18.9kg硝酸铜(其中，铜元素101mol)、14.9kg硝酸铈(其中，铈元素46mol)和250kg 3-5mm的球形氧化铝。将硝酸铜和硝酸铈溶解在145L去离子水中配成溶液A。

步骤(ii)：将溶液A喷浸在球形氧化铝上，喷浸时间2小时。

步骤(iii)：养生6小时。

步骤(iv)：称取31.8kg水合肼倒入球形氧化铝中，再用去离子水将水合肼稀释至液面刚没过球形氧化铝，然后搅拌均匀，10小时后过滤。

步骤(v)：在120℃下干燥4小时后，在500℃下焙烧4小时。

由此，得到本发明的臭氧催化剂c。

4、按照以下步骤，制备本发明的以铈和镍为活性组分的臭氧催化剂(以下也称为臭氧催化剂d)。

步骤(i)：称取50kg硝酸镍(其中，镍元素274mol)、30kg硝酸铈(其中，铈元素92mol)和300kg 3-5mm的球形氧化铝。将硝酸镍和硝酸铈溶解在145L去离子水中配成溶液A。

步骤(ii)：将溶液A喷浸在球形氧化铝上，喷浸时间2小时。

步骤(iii)：养生5小时。

步骤(iv)：称取50kg水合肼倒入球形氧化铝中，再用去离子水将水合肼稀释至液面刚没过球形氧化铝，然后搅拌均匀，10小时后过滤。

步骤(v)：在120℃下干燥6小时后，在600℃下焙烧3小时。

由此，得到本发明的臭氧催化剂d。

实施例1

图1是本发明的实施例1的废水处理装置10的结构。如图1所示，废水处理装置10包括尾气破坏器11、缓冲罐12、双氧水导入部13、砂滤罐14、臭氧发生器15、射流器16以及装填有上述准备好的140L的臭氧催化剂a的臭氧反应器17。其中，缓冲罐12和砂滤罐14构成本发明的废水预处理部。具体来说，缓冲罐12的出水口与砂滤罐14的入水口连接，双氧水导入部13的出料口连接于缓冲罐12的出水口与砂滤罐14的入水口的流路之间，用于向流路提供双氧水。另外，砂滤罐14的出水口与射流器16的入水口连接，臭氧发生器15的出气口与射流器16的进气口连接，射流器16的出水口与臭氧反应器17的进水口连接。臭氧反应器17的出气口与尾气破坏器11的进气口连接。

利用图1的废水处理装置10来进行本发明的采用臭氧催化剂-臭氧-双氧水工艺处理造纸废水的处理方法。

具体来说，待处理的造纸废水在缓冲罐12中经水质均匀之后，从缓冲罐12进入砂滤罐14，在砂滤罐14中造纸废水中的悬浮物(SS)被有效地除去，然后造纸废水从砂滤罐14经由连接有臭氧发生器15的射流器16进入反应器17，进行氧化反应，产生的尾气通入尾气破坏器11处理。其中，在本实施例中，所使用的臭氧反应器17为内径0.6m、总高度2m、有效高度1m的不锈钢材质的柱形反应器。射流器16的作用是通过产生微气泡，更好地实现气水混合以提高臭氧的溶解度。臭氧发生器15的气源为氧气钢瓶。

即，废水处理装置10的工艺流程为：在缓冲罐12中均匀水质→在砂滤罐14中去除造纸废水中的悬浮物(SS)→通过射流器16使造纸废水与臭氧进行充分混合→在臭氧反应器17中进行氧化→出水。

具体来说，臭氧投加量为77g/吨水(77mg/L)，其中，臭氧浓度为120mg/L、臭氧进气量为1.26m³/h。

臭氧投加量的计算公式为：

利用双氧水导入部13向反应体系中投加的双氧水投加量以H₂O₂和O₃最优摩尔比0.5来确定。上述臭氧投加量为77g/吨水，即臭氧投加量为1.6mol/吨水。因此，采用最优双氧水投加量0.8mol/吨水，即最优双氧水投加量27g/吨水。

处理水量设为47m³/d(1.96m³/h＝1960L/h)，即液时空速为14h^-1。

将利用该废水处理装置10处理造纸废水的结果示于表1。

比较例1

除不设置双氧水导入部13，即不向反应系统中加入双氧水以外，其他工艺流程及工艺参数与实施例1相同。将利用该工艺处理的造纸废水的结果作为比较例1示于表1。

比较例2

除臭氧反应器17中完全不填装本发明的臭氧催化剂以外，其他工艺流程及工艺参数与实施例1相同。将利用该工艺处理的造纸废水的结果作为比较例2示于表1。

如此，实施例和比较例的性能评价测试结果如表1所示：

表1造纸废水处理效果对比

※抗氧化剂1为2,4-二叔丁基苯酚(结构式：)

※抗氧化剂2为2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(结构式：)

※数字前的“-”表示增加

由表1可知，不同种类的有机物被催化氧化的程度不同，其中苯胺、链烷酸、酰胺和链烷醇很容易被氧化，而其他种类的有机物被不同程度地氧化。但COD的宏观去除率采用实施例1的效果最好，并且该实施例中去除每毫克COD的臭氧投加量为1.4mg。而GB/T 39308-2020《难降解有机废水深度处理技术规范》中明确说明臭氧催化氧化法“每毫克COD_cr臭氧投加量为1mg-10mg”，即去除每毫克COD的臭氧投加量为1mg-10mg。这说明采用本发明的臭氧投加量很低，即运行成本很低。因此本发明的造纸废水的处理方法以及对应的废水处理装置处理造纸废水的效果非常卓越。

实施例2

图2是本发明的实施例2的废水处理装置10的结构。如图2所示，实施例2的废水处理装置10的不同之处在于，采用一级臭氧反应器171和连接于一级臭氧反应器171的二级臭氧反应器172来代替反应器17。具体来说，射流器16的出水口与一级臭氧反应器171的进水口连接，一级臭氧反应器171的出水口与二级臭氧反应器172的进水口连接，二级臭氧反应器172的出水口与尾气破坏器11的进气口连接。并且，将上述准备好的140L的臭氧催化剂a填充于二级臭氧反应器172。在本实施例中，所用的一级臭氧反应器171为内径0.2m、总高度2.3m、有效高度2m的PVC材质的柱形反应器，二级臭氧反应器172为内径0.6m、总高度2m、有效高度1m的不锈钢材质的柱形反应器。

利用图2的废水处理装置10来进行本发明的采用臭氧-双氧水与臭氧催化剂-臭氧的组合工艺的造纸废水的处理方法。

具体来说，来自射流器16的气水混合物首先在一级臭氧反应器171中进行臭氧-双氧水处理，之后在二级臭氧反应器172中进行臭氧催化剂-臭氧处理，最后产生的尾气通入尾气破坏器11处理。

其中，处理水量为47m³/d(1.96m³/h＝1960L/h)。臭氧投加量为91g/吨水(91mg/L)，其中臭氧浓度为120mg/L、臭氧进气量为1.49m³/h。

一级臭氧反应器171中的双氧水投加量为：H₂O₂和O₃最优摩尔比为0.5。上述臭氧投加量为91g/吨水，即臭氧投加量为1.9mol/吨水。因此采用最优双氧水投加量0.95mol/吨水，即最优双氧水投加量32g/吨水。

二级臭氧反应器172中臭氧催化剂的装填量为140L，即液时空速为14h^-1。

将针对造纸废水中的特征污染物2,4-二叔丁基苯酚和2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、以及COD的去除率示于表2。

表2造纸废水在不同工艺处理效果对比

※抗氧化剂1为2,4-二叔丁基苯酚(结构式：)

※抗氧化剂2为2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(结构式：)

※数字前的“-”表示增加

※表格中单独的“-”表示未检出

由表1可知，造纸废水中的特征污染物为脂肪胺、苯胺、2,4-二叔丁基苯酚、链烷酸和2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，其中脂肪胺、苯胺和链烷酸很容易被氧化。在臭氧催化剂-臭氧-双氧水(实施例1)、臭氧催化剂-臭氧(比较例1)和臭氧-双氧水(比较例2)这三种处理工艺中，虽然臭氧催化剂-臭氧-双氧水工艺的宏观COD去除率最高(55％)，但在其处理过程中，大部分2,4-二叔丁基苯酚发生二聚反应生成了2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。但臭氧催化剂-臭氧工艺对两种抗氧化剂都有较好的去除效果。而在O₃-H₂O₂工艺处理过程中，虽然有少量2,4-二叔丁基苯酚发生二聚反应生成了2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，但臭氧-双氧水工艺处理2,4-二叔丁基苯酚的效果最好，并且其宏观COD去除率也较好。综上初步判断：将臭氧-双氧水和臭氧催化剂-臭氧这两种工艺组合使用，可能COD去除效果最好，在第一段工艺臭氧-双氧水处理过程中，大部分2,4-二叔丁基苯酚被氧化；而在第二段工艺臭氧催化剂-臭氧处理过程中，相当部分的两种抗氧化剂都能够被氧化，因此该组合工艺的COD去除率明显提高。并且该组合工艺中去除每毫克COD的臭氧投加量为1.4mg。而GB/T 39308-2020《难降解有机废水深度处理技术规范》中明确说明臭氧催化氧化法“每毫克COD_cr臭氧投加量为1mg-10mg”，即去除每毫克COD的臭氧投加量为1mg-10mg。这说明本申请的臭氧投加量很低，即运行成本很低。

由上述表2可知，通常造纸废水中的特征污染物2,4-二叔丁基苯酚和2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)难以被氧化。但是，将本发明的臭氧催化剂用于臭氧-双氧水与臭氧催化剂-臭氧的组合工艺中时，氧化造纸废水中的特征污染物2,4-二叔丁基苯酚和2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的能力大大提高。这是因为，本申请所用的臭氧催化剂在制备过程中通过在第二步浸渍中引入水合肼，减小了活性组分的晶粒度，从而增加了活性组分的数量，也使得活性位更加凸出，因此大大提高了臭氧催化剂的活性，从而提高了氧化2,4-二叔丁基苯酚和2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)这两种抗氧化剂有机物的能力。

关于不同臭氧催化剂的效果对比

利用实施例1的废水处理装置10，通过分别在臭氧反应器17中填装140L上述准备好的140L的臭氧催化剂a～d，采用与实施例1相同的工艺流程及工艺参数，对比臭氧催化剂a～d对造纸废水的处理效果。将结果示于表3。

表3各臭氧催化剂的COD去除率

由表3可知，与铈和其他过渡金属的组合为活性组分的臭氧催化剂相比，以铈和锰的组合为活性组分的臭氧催化剂的平均COD去除率最高，效果最佳。

关于采用双氧水与臭氧的不同摩尔比的效果对比

利用实施例2的废水处理装置10，除改变一级臭氧反应器171中双氧水与臭氧的摩尔比以外，按照与实施例2相同的工艺流程及工艺参数，对比采用不同摩尔比的双氧水与臭氧下造纸废水的处理效果。将结果示于表4。

表4不同双氧水与臭氧的摩尔比下COD去除率

由表4可知，通过将一级臭氧反应器171中的双氧水与臭氧的摩尔比设定在1.5～0.5范围内，能够进一步提高造纸废水的COD处理效果。其中，双氧水与臭氧的摩尔比为0.5时效果最佳。

应予说明，以上试验采用的造纸废水均取自广东省东莞市某造纸厂内污水处理厂的二沉池出水，其COD含量为100mg/L。

综上所述，根据本发明所提供的臭氧催化剂以及臭氧催化剂的制备方法，具有如下有益效果：

(1)本发明将以铈和过渡金属的组合为活性组分的新型臭氧催化剂应用于臭氧-双氧水工艺中，针对造纸废水具有特别优异的氧化效果。另外，通过将臭氧催化剂的载体设置为颗粒状，与以往粉末状载体相比，能够克服粉末状载体容易流失、在工程上无法应用的问题。并且，通过将载体的尺寸限定在以上范围内，能够在满足工程应用的情况下，最大限度地有效提高载体的负载效率。

(2)针对现有技术采用臭氧-双氧水工艺处理造纸废水的效果不太理想的缺点，根据造纸废水中的特征污染物提供定制化臭氧催化氧化技术，通过将“臭氧-双氧水”和“臭氧催化剂-臭氧”工艺组合使用，COD处理效果更好、抗冲击性更强。

(3)本发明的液时空速最高能够达到14h^-1。由于液时空速和氧化反应时间的关系为：

当液时空速为14h^-1时，

因此，本申请的氧化反应时间能够降低至4.3min。对于相同的处理水量而言，氧化反应时间越短、催化剂的用量就越少，即投资成本越低。

(4)通过在臭氧催化剂的制备过程中，在第二步浸渍中引入水合肼，减小了活性组分的晶粒度，从而增加了活性组分的数量，也使得活性位更加凸出，因此大大提高了臭氧催化剂的活性，特别是提高了造纸废水中的特征污染物氧化2,4-二叔丁基苯酚和2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)这两种抗氧化剂有机物的能力。另外，在活性组分的原料以硝酸盐为主的情况下，硝酸盐在焙烧过程中会生成NOx污染环境。而利用水合肼和活性组分的前驱体反应生成的盐在焙烧过程中就不会生成NOx，避免了环境污染。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围；如果不脱离本发明的精神和范围，对本发明进行修改或者等同替换，均应涵盖在本发明权利要求的保护范围当中。