具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本申请实施例的低翘曲的强化微晶玻璃、及其制备方法和用途进行具体说明。

本申请提供了一种低翘曲的强化微晶玻璃，其翘曲率不超过180μm，优选不超过150μm，更优选不超过120μm；所述微晶玻璃具有从表面延伸到玻璃内部的压缩应力层，其中，玻璃表面压缩应力CS＜550Mpa，具体地，压缩应力CS可为500Mpa、450Mpa、400Mpa、350Mpa、320Mpa、300Mpa、280Mpa、250Mpa、180Mpa或140Mpa等，优选地，玻璃表面压缩应力CS＜350Mpa，更优选地，CS＜200Mpa；所述压缩应力层具有以下应力分布：

(a)应力层深为0μm≤Dol＜30μm时，应力分布曲线近似线性分布，该曲线上任意相隔20μm的两个点间应力曲线斜率绝对值k1满足：2.45＜|k1|＜5.05；优选地，k1满足：2.45＜|k1|＜4.35；进一步优选地，k1满足：2.60＜|k1|＜3.75；更优选地，k1满足：2.60＜|k1|＜3.2。

(b)应力层深为30μm≤Dol≤Dol_zero时，应力分布曲线近似线性分布，该曲线上任意相隔20μm的两个点间应力曲线斜率绝对值k2满足：1≤|k2|≤1.5。优选地，k2满足：1.00＜|k2|＜1.35；更优选地，k2满足：1.00＜|k2|≤1.33。

在一些实施方式中，所述压缩应力层的层深Dol_zero：110～142μm；具体地，Dol_zero可为120μm、125μm、128μm、130μm、135μm、138μm或140μm等；层深30μm时应力CS_30：65～455MPa，具体地，CS_30可为：70MPa、75MPa、80MPa、85MPa、90MPa、95MPa、100MPa、105MPa、110MPa、115MPa、120MPa、125MPa、130MPa、135MPa、140MPa、150MPa、155MPa、160MPa、170MPa、180MPa、185MPa、190MPa、200MPa、220MPa、240MPa、250MPa、270MPa、300MPa、350MPa、370MPa、420MPa或440MPa等；优选地，CS_30为100-300MPa；层深50μm时应力CS_50：60～130MPa，具体地，CS_50可为：65MPa、70MPa、75MPa、80MPa、85MPa、90MPa、95MPa、100MPa、105MPa、110MPa、115MPa、120MPa或125MPa等，优选地，CS_50为80-110MPa。

本申请的强化微晶玻璃，具有从表面延伸到玻璃内部的压缩应力层，表面压缩应力低，没有明显的应力拐点，压缩应力层的层深Dol_zero：110～142μm，通过表面压缩应力、应力层深以及0-30μm、30-Dol_zero两段层深时应力曲线斜率的控制，降低了玻璃由于表面和内部应力相差较大所导致的翘曲形变。

在一些实施方式中，所述微晶玻璃的组成(wt％)为：SiO₂ 58.1-78.8％(例如58.4％、59％、59.5％、59.8％、60％、60.3％、60.5％、61％、61.4％、62％、62.5％、62.6％、63％、63.5％、64％、64.5％、65％、65.5％、66％、67.4％、68％、68.5％、69％、69.5％、70％、70.5％、70.8％、71％、71.5％、72％、73％、74％、75％、75.5％、76％、77％或78等)，Al₂O₃5.4-24.1％(例如5.5％、5.8％、6％、6.5％、7％、8％、8.5％、9％、10％、11％、11.5％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％或23％等)，MgO+ZnO 0-15％(例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％或14％等)，B₂O₃ 0-3.3％(例如0.5％、0.8％、1％、1.5％、1.8％、2％、2.5％、2.7％或3.1％等)，P₂O₅ 0-1.9％(例如0.3％、0.5％、0.6％、0.8％、1.1％、1.2％、1.5％或1.7％等)，ZrO₂ 0-3.5％(例如0.8％、1％、1.8％、2.0％、2.3％、2.5％、2.7％、2.9％、3.2％、或3.4％等)，Li₂O 1.6-13.7％(例如1.8％、2％、2.4％、2.8％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％或13％等)，Na₂O 1.6-4.5％(例如2％、2.5％、3％、3.5％、4％或4.4％等)，K₂O≤3.1％(例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％或2.8％等)，Y₂O₃ 0-8％(例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％或7.5％等)，余量为不可避免杂质；其中：Na₂O/R₂O≤0.6(例如0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5或0.55)，R₂O/Al₂O₃≤5.25(例如0.05、0.1、0.5、0.8、1.2、1.3、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5等)，R₂O为碱金属氧化物。

SiO₂是构成微晶玻璃网络结构和形成晶相的主要成分，在玻璃中呈现硅氧四面体结构，具有良好的化学稳定性、热稳定性及机械强度。在本申请中，SiO₂添加量为58.1-78.8％，优选60-69％，进一步优选61-67％。

Al₂O₃可构成本申请玻璃的网络结构，能极大提升玻璃的化学稳定性和弹性模量，减少玻璃的析晶倾向。当Al在玻璃内部以[AlO₄]结构存在时，它是作为网络结构的一部分，与[SiO₄]相连进行补网，使玻璃结构更加致密。由于其摩尔体积大于[SiO₄]，在离子交换时，离子更容易在玻璃体中移动，更有利于离子交换的进行；当Al在玻璃内部以[AlO₆]结构存在时，此时它是游离于网络外，以网络填充物的形式充实网络，提高了玻璃的堆积密度和维氏硬度，夯实网络。在本申请中，Al₂O₃添加量为5.4-24.1％，优选5.6-18％，进一步优选，5.6-7.8％。

MgO、ZnO作为可选组分，具有降低玻璃熔融难度和提高玻璃热稳定性的作用，还可以利用其容易分相的特性作为晶核剂使用。在本申请中MgO+ZnO的添加量为0-15％，优选二者的添加量不超过14％；其中MgO的添加量优选不超过8.5％，ZnO的添加量优选不超过10.5％。

B₂O₃作为网络成型体氧化物，具有改善玻璃熔融特性的作用，适宜含量的B₂O₃还具有提高微晶玻璃强度和化学耐久性的作用。在本申请中B₂O₃添加量为0-3.3％，优选添加量1.5-3％。

P₂O₅在本申请中作为晶相成核剂进行添加，添加量不超过1.9％，优选不超过1.5％，或不添加。

ZrO₂具有提高玻璃稳定性的作用，在晶化时还具有细化晶粒，控制晶粒尺寸的作用，在本申请中，添加量不超过3.5％，优选不超过2.5％。

碱金属氧化物Li₂O、Na₂O、K₂O等作为网络外体，具有供氧作用，可明显降低玻璃熔融温度，调整玻璃粘温特性的作用，其中，Li₂O、Na₂O作为离子交换的主要组分，其添加量多少影响着微晶玻璃制品的离子交换层深度、表面应力和压缩应力层的应力分布，另外，Li₂O还具有促进晶体形成的作用，是晶相组成的必要组分；在本申请中，Li₂O的添加量为1.6-13.7％，优选2.5-12.5％，更优选5.8-12.0％；Na₂O添加量为0.5-4.5％，优选1.6-4.1％，更优选1.7-3.0％。K₂O的添加量不超过3.1％，优选不超过1.7％，更优选不超过1.5％，或不添加。

Y₂O₃具有夯实微晶玻璃的网络结构强度、提高杨氏模量的作用，发明人发现，通过添加一定量的Y₂O₃还可以均化应力分布，降低出现翘曲的可能性，进而保证产品的抗摔强度和形变稳定性。在本申请中，Y₂O₃的添加量为0-8％，优选0.5-4％，更优选2-4％。

本发明人发现通过控制Na₂O/R₂O、R₂O/Al₂O₃的比例，可有效均化压缩应力层中的应力分布，降低玻璃的翘曲。在本申请中，Na₂O/R₂O≤0.6，优选不超过0.35，更优选不超过0.25；R₂O/Al₂O₃≤5.25，当高于此值时，一方面，可能会由于Al含量过低导致玻璃网络通道结构小，极大影响离子在网络通道内部迁移效率；另一方面可能会影响到晶相类型的控制，对玻璃尺寸的稳定性和光学性能带来不利的影响；优选R₂O/Al₂O₃≤2.8，优选≤2，进一步优选≤1.2，更优选≤0.8。

在一些实施方式中，微晶玻璃的晶相包括：二硅酸锂、透锂长石、β-石英固溶体、尖晶石中一种或多种，结晶度为70～98％。理论上结晶度越高，因强化应力产生翘曲形变的可能性越小；因为在＜500℃条件下，晶体是不参与离子交换的，形变主要来源于残余玻璃相强化之后因两个主表面应力不平衡，导致玻璃必须以改变面积的形式来达到力的平衡(压强P＝F/S)，也就是产生形变；但结晶度越高，残余玻璃相就越少，而能参与化学离子交换主要是玻璃相，玻璃相越少，能通过化学强化进行增韧的效果越有限。所以需要在强度与尺寸稳定性之间寻找平衡，也就是在晶体相与玻璃相的比例分配方面寻找平衡，本发明人发现玻璃相控制在5％～10％以内最佳，结晶度优选80％～95％，进一步优选90％～95％。在晶相选择上，由于在晶化过程中，会存在硅酸锂晶相向二硅酸锂晶相转变的过程，因此需要控制成品中残余硅酸锂晶相的比例，要求残余硅酸锂晶相占比≤5％，过多的硅酸锂晶相会明显削弱产品的光学特征，导致产品颜色偏蓝。

本申请还进一步提供了一种强化微晶玻璃的制备方法，其中，在制备基础玻璃方面，采用本领域众所周知的方法进行熔化、成型；对成型后的基础玻璃采用以下步骤进行晶化和强化：

一、基础玻璃进行晶化处理，制得基础微晶玻璃；

二、晶化处理后的基础微晶玻璃进行离子交换。

在一些实施方式中，所述步骤一中的晶化处理包括以下步骤：将基础玻璃放入箱式晶化炉中进行三段热处理，第一步，升温至520℃-580℃(例如530℃、540℃、550℃、560℃或570℃等)，保温200-300min(例如210min、220min、230min、240min、250min、260min、270min、280min或290min等)；第二步，升温至600-640℃(例如600℃、610℃、620℃、630℃、635℃、650℃或660℃等)，保温100-150min(例如110min、115min、120min、125min、130min、135min、140min或145min等)；第三步，升温至645-740℃(例如645℃、650℃、660℃、690℃、740℃等)，保温180-270min(例如190min、200min、210min、220min、230min、240min、250min或260min等)；随后冷却，获得基础微晶玻璃。

本申请通过上述三段热处理工艺，一方面，可实现对玻璃的结晶度的有效控制，在保证微晶玻璃强度的同时，降低因强化应力所导致翘曲形变的可能性；另一方面，通过在645℃以上高温段晶化时间不低于180min，可有效实现玻璃晶相的控制，降低玻璃制品中残余硅酸锂晶相的比例，防止产品出现变色。

在一些实施方式中，所述步骤二中离子交换包括两次离子交换，其中：

第一次离子交换：将基础微晶玻璃浸入第一熔盐浴中进行第一次离子交换，所述第一熔盐浴中包含至少75wt％(例如77％、80％、82％、85％、88％、90％、95％、97％或100％等)的NaNO₃，第一次离子交换温度430-450℃(例如432℃、435℃、440℃、442℃、445℃或448℃等)，时间6-11h(例如6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h或10.5h等)；

第二次离子交换：将第一次离子交换后的基础微晶玻璃，浸入第二熔盐浴中进行第二次离子交换，所述第二熔盐浴中至少包含KNO₃和LiNO₃两种熔盐，第二次离子交换温度420℃-440℃(例如424℃、426℃、428℃、430℃、432℃、435℃或438℃等)，时间≤60min(例如3min、5min、8min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min或45min等)。

在一些实施方式中，第二熔盐浴中KNO₃含量≥90wt％(例如92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％、98wt％、99wt％、99.2wt％、99.5wt％、99.7wt％、99.8wt％、99.9wt％、99.92wt％、99.95wt％、99.98wt％或99.99wt％等)，LiNO₃含量：0＜LiNO₃≤0.15wt％(例如0.02wt％、0.04wt％、0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.12wt％、0.13wt％或0.14wt％等)。

基础玻璃经晶化工艺处理后，本申请通过两步离子交换的方式以获得了所需应力分布特征的强化微晶玻璃，其中，第一次离子交换(IOX1)过程中，第一熔盐浴中至少包含75％NaNO₃盐，在交换温度上采用430-450℃，交换时间上采用6-11h长时间的交换，这样可以在第一次离子交换过程中形成最大的张应力线密度(CT_LD，＝∑₀ ^CT_CVCT/Dol_zero)，实现玻璃强度的最大化。其中，第一熔盐浴中优选不含有钾盐，即使含有钾盐，其含量也不超过25wt％，因为熔盐浴中含有的钾盐，会导致IOX1中玻璃表面出现大量K⁺附着，由于K⁺半径远大于Na⁺、Li⁺，因此会极大阻碍Na和Li的交换，最终无法实现高强度。在第二次离子交换(IOX2)过程中，第二熔盐浴中KNO₃含量≥90wt％，其中还含有少量的LiNO₃(0＜LiNO₃≤0.15wt％)，由于Li+半径小，反应活性高，其与玻璃表面Na⁺的交换速度至少是K⁺/Na⁺交换速率的3倍以上，因此IOX2盐浴中少量Li⁺的存在能明显抑制盐浴中K⁺与玻璃表面Na⁺交换反应平衡的进行，从而避免玻璃表面K⁺的富集，削弱其沿厚度方向K⁺的浓度分布，进而降低玻璃内外层的表面压应力差值，得到的应力曲线斜率变化更加平滑自然，不存在明显的斜率突变(转折点)。在离子交换时间上，采用≤60min的短时间交换。通过上述熔盐和交换时间的控制，可有效防止强化后的微晶玻璃表面出现压缩应力过高，单位厚度距离范围内的应力差过大，降低由此导致玻璃翘曲；另外，所获强化微晶玻璃压应力梯度差小且较为均匀，相较于目前主流的NAS Glass及LAS Glass，本申请所制强化微晶玻璃，在应力层深为0μm≤Dol＜30μm时，该曲线上任意相隔20μm的两个点间应力曲线斜率绝对值k1满足：2.45＜|k1|＜5.05；应力层深为30μm≤Dol≤Dol_zero时，该曲线上任意相隔20μm的两个点间应力曲线斜率绝对值k2满足：1≤|k2|≤1.5，其中在0-30μm区间，斜率较低，应力曲线与应力和深度X、Y轴形成的类“梯形”面积会更大，相应的CT积分并不弱于普通强化玻璃，整体抗跌落强度反而更胜于普通强化玻璃。

本申请微晶玻璃制品各项性能指标采用以下方法测试：使用日本哲原株式会社生产的SLP2000型应力测试仪(光源518nm)进行测量。晶相类型及结晶度均采用XRD(型号：赛默飞XRD-6100)磨粉的方式检测。本申请中的部分名词解释：

CS:表面压缩应力，单位MPa；

CS_30:应力曲线上Dol＝30um的点对应的CS值；

CS_50:应力曲线上当Dol＝50um的点对应的CS值；

Dol_zero:应力曲线上当CS＝0MPa的点对应的CS值，一般是指FSM6000LE或者SLP2000能探测到的最大Dol值；

斜率K：应力曲线上任意指定两点之间所组成直线的斜率值；

翘曲量：将玻璃片水平放置在标准大理石平台(平整度＜0.01mm)上，玻璃片同一平面上任一点与中心点的最大高度差；

砂纸面跌高度B20值：在一组由若干个样品组成的跌落测试中，其中有20％样品出现失效时对应的跌落高度值。B20值为移动电子设备终端厂商用于评估设备整机可靠性的常用参考值。

本申请的强化微晶玻璃具有优异的抗翘曲性能，可用作手机盖板、平板电脑盖板、手表盖板、汽车显示器盖板。

实施例

为了进一步清楚地阐释和说明本申请的技术方案，提供以下的非限制性实施例。本申请实施例经过诸多努力以确保数值的精确性，但是必须考虑到存在一些误差和偏差。组成自身基于氧化物以重量％给出，且已标准化成100％，每个实施例中的每个样品的厚度为0.65mm。

表1实施例1-10样品成分、工艺参数及性能表

表2实施例11-16、对比例1-4样品成分、工艺参数及性能表

注：砂纸跌落方式为：采用176g负载，砂纸为180目SiC砂纸，自高度40cm起做定向跌落测试，每个高度跌落1次，每次增高10cm，记录破碎时的高度。

性能结果说明：

图3示出了实施例1制备的微晶玻璃应力曲线图，从图中可以看出，该微晶玻璃表面CS低，压缩应力从表面延伸至内部，压应力梯度差小且较为均匀；图4示出了该微晶玻璃XRD图谱，主要晶体为尖晶石。性能结果方面，所制玻璃具有良好的耐翘曲性能(翘曲量≤0.1mm)，抗跌落强度优异(B20为1.5m)。

图5示出了实施例7制备的微晶玻璃XRD图谱，从图中可以看出，其主要晶体为β石英固溶体和二硅酸锂。

图6示出了实施例15制备的微晶玻璃应力曲线图，从图中可以看出，该微晶玻璃表面CS低，压应力梯度差小且较为均匀；性能结果方面，所制玻璃具有良好的耐翘曲性能(翘曲量≤0.13mm)，抗跌落强度较好(B20为1.3m)。

对比实施例1-16和对比例1-4可以看出，实施例1-16的玻璃表面CS低，各应力曲线近似线性分布，在0-30μm和30-Dol_zero两段层深的应力曲线上，斜率|k1|满足2.4≤|k1|≤5.05，斜率|k2|满足1.0≤|k2|≤1.5，其压应力梯度差小且较为均匀，在所制微晶玻璃的效果数据上，其翘曲量满足≤0.2mm的应用需求，砂纸面跌高度B20值满足B20≥1.3m。而参照对比例1-4可以看出，其中对比例1的应力分布特征为：在30-Dol_zero层深的应力曲线上，斜率|k2|较大(1.7～3.0)，相应所制微晶玻璃的效果数据上，虽然翘曲量≤0.15mm，性能较好，但在砂纸面跌高度B20值上，性能较差。对比例2的应力分布特征为：在0～30μm层深的应力曲线上，斜率|k1|非常大(12.8～19.0)，相应所制微晶玻璃的效果数据上，翘曲量为0.18～0.45mm，砂纸面跌高度B20为0.93m，性能很差。对比例3应力分布特征为：应力层深Dol_zero(157μm)，斜率|k1|较大(5.2～6.8)，|k2|稍小(0.6～1.1)，相应所制微晶玻璃的效果数据上，抗跌落强度较差(B20为0.92m)，耐翘曲性能较差(翘曲量为0.3～0.6mm)。对比例4应力分布特征为：应力层深Dol_zero较大(162μm)，相应所制微晶玻璃的效果数据上，耐翘曲性能稍差(0.22～0.38μm)，抗跌落强度性能较差(B20为0.88m)。

另外，对比实施例11、14可以看出，制备工艺相同时(包括晶化工艺和离子交换工艺)，在微晶玻璃组成上，选择较低的R₂O/Al₂O₃比值，对获得低翘曲的玻璃是有利的。

对比实施例12、13可以看出，玻璃组成及晶化工艺相同时，离子交换工艺中，IOX1的盐浴中不含K盐，这对获得高强度的玻璃是有利的。

对比实施例11-13、15与对比例1、3-4可以看出，玻璃组成相同时，对比例1、3-4中晶化工艺的第三段温度过低，导致了微晶玻璃的晶相中出现了硅酸锂，这会明显削弱产品的光学性能。图7示出了对比例1的微晶玻璃XRD图谱，从图中可以看出，其晶体包括硅酸锂、二硅酸锂和透锂长石。

以上所述仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。