一种结构稳定的半水-无水硫酸钙混合物及其制备方法
阅读说明：本技术 一种结构稳定的半水-无水硫酸钙混合物及其制备方法 (Stable-structure hemihydrate-anhydrous calcium sulfate mixture and preparation method thereof ) 是由 窦焰 胡蒙 崔鹏 李正 马健 沈浩 郑之银 刘荣 彭克荣 朱英俊 陈明 孙诚 于 2021-09-30 设计创作，主要内容包括：一种结构稳定的半水-无水硫酸钙混合物及其制备方法,所述结构稳定的半水-无水硫酸钙混合物,在温度-40℃～40℃、相对湿度小于40%的环境中自然存放,在180天内晶体形貌和晶型均保持稳定；在温度-40℃～40℃、相对湿度40%～60%的环境中自然存放,在15～60天内晶体形貌和晶型均保持稳定；在温度-40℃～40℃、相对湿度60%～100%的环境中自然存放,在5～32天内晶体形貌和晶型均保持稳定；放置在0-40℃的水中,水化时间延长到80min。本发明通过精细地控制加热温度,α-CaSO-(4)·0.5H-(2)O可移除结构中的部分结晶水得到晶型和结构可控的可溶性III型α-CaSO-(4)与α-CaSO-(4)·0.5H-(2)O的混合物,而且仍旧保持原有的晶体形貌。(The hemihydrate-anhydrous calcium sulfate mixture with stable structure is naturally stored in an environment with the temperature of-40 ℃ below zero to 40 ℃ and the relative humidity of less than 40 percent, and the crystal appearance and the crystal form are kept stable within 180 days; naturally storing the crystal in an environment with the temperature of-40 ℃ to 40 ℃ and the relative humidity of 40 percent to 60 percent, and keeping the crystal appearance and the crystal form stable within 15 to 60 days; naturally storing the crystal in an environment with the temperature of-40 ℃ to 40 ℃ and the relative humidity of 60 percent to 100 percent, and keeping the crystal appearance and the crystal form stable within 5 to 32 days; placing in water of 0-40 deg.C, and prolonging hydration time to 80 min. The invention controls the heating temperature by fine control, alpha-CaSO 4 ·0.5H 2 Part of crystal water in the O-removable structure is removed to obtain soluble crystal with controllable crystal form and structurealpha-CaSO of type III 4 With alpha-CaSO 4 ·0.5H 2 O, and still maintains the original crystal morphology.)
技术领域
本发明涉及一种结构稳定的半水-无水硫酸钙混合物及其制备方法，属于硫酸钙制备技术领域。
背景技术
电厂脱硫石膏、磷酸生产副产磷石膏和氟石膏等的主要成份是二水硫酸钙，即CaSO4·2H2O，做为工业固废污染环境，一般需要耗费热量加热脱水处理后用做水泥缓凝剂，附加值较低。为了减少固废排放并且实现高质化利用，目前大量研究采用常压盐溶液法和加压水溶液法将二水硫酸钙转晶为半水硫酸钙。半水硫酸钙(Calcium SulfateHemihydrate，HH)，即CaSO4·0.5H2O，以HH为主要成分的石膏胶凝材料，在高强石膏和建筑石膏方面应用较多。高强石膏材料一般指主要由短柱状α-CaSO4·0.5H2O(长径比小于5:1)组成的胶凝材料，使用时加水经过水化晶型转变为CaSO4·2H2O，颗粒互相粘连，实现胶结特性，使石膏成品材料具有高的机械强度，而且无毒、环境友好、价格低廉。但是HH自然存放稳定性是个难题，因为HH在硫酸钙晶体体系中属于亚稳态晶体，与水接触后易发生水化反应，导致其晶体结构破坏，变为片状二水硫酸钙，影响晶体形貌以及性能，特别是失去胶凝特性，所以保持半水硫酸钙自然存放稳定性和做为胶凝材料的水化活性是其进一步用于高强石膏胶凝材料的必备条件。
通常在自然界独立存在的相为二水(DH)、半水(HH)及II型无水硫酸钙RTE(AH)，都有各自的晶体结构及特征。三种石膏晶体结构的基本骨架都是[-Ca-SO4-Ca-SO4-]链。DH属单斜晶系，沿着c轴方向延伸。在方向上，[-Ca-SO4-Ca-SO4-]链与水分子层交替排列形成明显的层状结构。DH转化成HH后，有两方面的变化：一是与钙离子相连的3/2份水分子脱去，1/2份水分子则通过氢键与硫酸根离子相连；二是[-Ca-SO4-Ca-SO4-]链重新排列成六棱柱，形成直径约0.3nm的中间通道，这种特殊的结构与HH的亚稳定性密切相关，外界水分子容易再进入通道中，通道中的水分子也很容易溢出或被其它小分子替代。通过精细地控制加热温度，HH可移除结构中的结晶水形成可溶性III型AH而仍旧保持原有的晶体结构，即“半水-无水”结构。而不溶性II型AH属正交晶系，晶格中不存在孔道，其晶体结构中Ca-O、S-O和Ca-Ca原子间距较短，原子堆积较紧密形成固实的结构，难以水化。
半水硫酸钙存在α和β晶型，由二水硫酸钙转变为半水硫酸钙根据工艺方法不同，得到晶型不同，饱和水蒸气气氛或水溶液中加热得到α型半水硫酸钙，干燥空气中加热得到β型半水硫酸钙，继续加热α-半水转变为α-III型无水硫酸钙，β-半水转变为β-III型无水硫酸钙，温度持续升高，则无论α-III型无水硫酸钙或β-III型无水硫酸钙都转变为II型无水硫酸钙，失去水化活性。做为胶凝材料使用时，则是上述过程的逆过程，即α-III型无水硫酸钙转变为α-半水硫酸钙。α-CaSO4·0.5H2O与β-CaSO4·0.5H2O相比，比容小、水膏比小，体积变化率小，α-半水硫酸钙胶结后变成高强石膏制品，水化凝结后强度高，用于陶瓷模具、精密铸造、精密的工业模具、口腔模型材料、高强建筑材料等。
目前，半水硫酸钙的稳定性研究多集中在添加稳定剂，使颗粒外被稳定剂包覆，失去水化的活性，但是增加了其他杂质影响硫酸钙纯度。煅烧法利用硫酸钙三个晶型之间含水量不同，在不同温度对应不同晶型的特点，通过煅烧提高半水硫酸钙稳定性。目前煅烧法提高半水硫酸钙的稳定性研究，主要集中在晶须状半水硫酸钙的煅烧，煅烧常采用600℃以上高温，得到死烧无水硫酸钙，虽然不发生水化，但是也不具有胶凝特性，所以不适合做胶凝材料。范浩在200～600℃下煅烧水热法合成的半水硫酸钙，能有效促进硫酸钙晶须的稳定化，650℃煅烧所得产物均为无水死烧硫酸钙晶须，不易水化，(范浩，煅烧对半水硫酸钙晶须稳定化的影响，华东理工大学学报(自然科学版)2019,45:388-395)；韩跃新在110～700℃条件下煅烧晶须4h，水化时间20min，再对水化产物进行物相分析，发现产物在200℃产生17％的无水可溶硫酸钙晶须和83％死烧硫酸钙晶须(韩跃新，煅烧对硫酸钙晶须结构及稳定性的影响，化工矿物与加工，2008,3:13-16)；向兰采用120～180℃煅烧得到活性半水硫酸钙，再水热处理并经过200～800℃煅烧，制备无水硫酸钙晶须(向兰，一种超细高长径比无水硫酸钙晶须的可控制备方法，CN103014869)；耿乾将磷石膏在100℃～200℃焙烧2h，使得磷石膏脱去部分吸附水与结晶水，石膏相对应衍射峰消失，烧石膏相对应的峰有所增强。(耿乾，焙烧与生石灰改性对磷石膏中可溶磷含量的影响，矿产保护与利用,2019,39:9-13.)；彭龙贵将水热法制备的半水硫酸钙晶须经700℃、4h的高温煅烧后制得无水死烧硫酸钙晶须(彭龙贵，耐水型硫酸钙晶须的低温制备与结构表征，材料导报B:2014,28:74-78)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构稳定的半水-无水硫酸钙混合物及其制备方法。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种结构稳定的半水-无水硫酸钙混合物，其特征在于：所述结构稳定的半水-无水硫酸钙混合物，在温度-40℃～40℃、相对湿度小于40％的环境中自然存放，在180天内晶体形貌和晶型均保持稳定；在温度-40℃～40℃、相对湿度40％～60％的环境中自然存放，在15～60天内晶体形貌和晶型均保持稳定；在温度-40℃～40℃、相对湿度60％～100％的环境中自然存放，在5～32天内晶体形貌和晶型均保持稳定；放置在0-40℃的水中，水化时间延长到80min。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种结构稳定的半水-无水硫酸钙混合物的制备方法，包括下步骤：
步骤1：用HNO3对工业石膏原料进行酸洗，然后用H2O2进行氧化除杂，得到预处理后的物料；
步骤2：将处理后的物料调节温度至110～120℃，加入硫酸和水，可获得直径为10～20μm、长径比为3:1～5:1的短柱状α-CaSO4·0.5H2O，然后用乙醇对制得的短柱状α-CaSO4·0.5H2O进行清洗处理；
步骤3：首先采用50～100℃的温度条件对步骤2得到的α-CaSO4·0.5H2O干燥0.5～2小时脱除自由水；然后采用150～220℃的温度条件对α-CaSO4·0.5H2O烘焙0.5～3h，得到硫酸钙成份为31.8～92wt％的α-CaSO4·0.5H2O与8～68.2wt％可溶性III型无水CaSO4的混合物；
步骤4：将硫酸钙成份为31.8～92wt％的α-CaSO4·0.5H2O与8～68.2wt％可溶性III型无水CaSO4的混合物降温至80～100℃，并保持在该温度条件下3～12h，然后将干燥的混合物粉末置于干燥器中继续冷却至室温，得到比例可控的α-CaSO4·0.5H2O和可溶性III型无水CaSO4混和物。
优选的技术方案为：HNO3的质量浓度为5～25％；H2O2的质量浓度为5～25％。
优选的技术方案为：硫酸的质量浓度为10％。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有的优点是：
本发明通过精细地控制加热温度，α-CaSO4·0.5H2O可移除结构中的部分结晶水得到晶型和结构可控的可溶性III型α-CaSO4与α-CaSO4·0.5H2O的混合物，而且仍旧保持原有的晶体形貌，即“半水-无水”结构，自然存放稳定性较高；做为胶凝材料使用时可溶性III型α-CaSO4首先水化为α-CaSO4·0.5H2O，继而水化变为CaSO4·2H2O，同时实现胶结性能，成为高强石膏制品。
附图说明
图1为α-CaSO4·0.5H2O混和样品煅烧前后的SEM图。
图2为不同煅烧温度下的硫酸钙XRD图谱。
图3为半水硫酸钙DSC图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本实施例所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
请参阅图1-3。须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整。提供以下实施例以便更好地理解本发明，而非限制本发明。以下实施例中的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的实验材料如无特殊说明，均为常规生化试剂商店购买所得。
实施例1：一种结构稳定的半水-无水硫酸钙混合物及其制备方法
一种结构稳定的半水-无水硫酸钙混合物及其制备方法，其特征在于，采用工业固废石膏为原料，将二水硫酸钙转晶成短柱状半水-无水硫酸钙混合物，其具有较高的稳定性，同时在使用时具有水化活性。
一种结构稳定的半水-无水硫酸钙混合物及其制备方法，所述的结构稳定的半水-无水硫酸钙混合物，在温度-40℃～40℃、湿度<40％的环境中自然存放，可在180天内晶体形貌和晶型均保持稳定；在温度-40℃～40℃、湿度40％～60％的环境中自然存放，可在15～60天内晶体形貌和晶型均保持稳定；在温度-40℃～40℃、湿度60％～100％的环境中自然存放可在5～32天内晶体形貌和晶型均保持稳定；放置在0-40℃的水中，水化时间可延长到80min。
一种结构稳定的半水-无水硫酸钙混合物及其制备方法，为了实现上述技术效果，包括以下技术步骤。
(1)工业石膏原料预处理
工业石膏原料，CaSO4含量一般在80wt％，同时含有其他Fe、Al、Mg、K、Na和有机质等杂质，通过5～25wt％HNO3酸洗和5～25wt％H2O2氧化除杂，使CaSO4纯度≥95wt％。
(2)转晶制备短柱状α-CaSO4·0.5H2O
以工业石膏原料预处理后的物料(处理后CaSO4纯度≥95wt％)，采用常压加酸水溶液法，调节温度110～120℃，加入硫酸10％和水，可获得直径为10～20μm、长径比为3:1～5:1的短柱状α-CaSO4·0.5H2O，然后迅速用乙醇清洗处理。(图1的a)。
(3)梯级干燥
采用梯级干燥工艺，将α-CaSO4·0.5H2O经过50～100℃低温干燥0.5～2小时脱除自由水；然后，采用150～220℃烘焙α-CaSO4·0.5H2O 0.5～3h，得到硫酸钙成份为31.8～92wt％的α-CaSO4·0.5H2O与8～68.2wt％可溶性III型无水CaSO4的混合物。α-CaSO4·0.5H2O与可溶性III型无水CaSO4的比例控制见表1，发现经过150～220℃之间具体的不同干燥温度处理，可以得到两种晶体比例不同的混合物，从150℃、180℃、200℃的α-CaSO4·0.5H2O占比从92wt％、52.1wt％到31.8wt％，而220℃时有部分晶体转为II-CaSO4，失去水化活性，说明可以通过150～220℃之间精细的、具体的不同干燥温度，控制得到α-CaSO4·0.5H2O与可溶性III型无水CaSO4的比例。经过干燥工艺，晶体由表面互相粘连和粘连小颗粒转变为表面较光滑，颗粒与颗粒之间分散性好，晶体形貌为规则六棱柱状(图1的b)。
(4)冷却
通过自然降温至80～100℃，保温3～12h，然后迅速将干燥的混合物粉末置于干燥器中继续冷却至室温，防止晶体吸水以固定混合物的晶型和结构，得到比例可控的α-CaSO4·0.5H2O和可溶性III型无水CaSO4混和物，即“半水-无水”结构，且仍旧保持原有α-CaSO4·0.5H2O的晶体形貌。
(5)储存
此方法为下游工艺处理、自然储存(湿度控制在<40％)等保持硫酸钙晶型和结构的稳定提供了依据。
一、不同干燥温度下半水-无水硫酸钙混合物中不同晶型所占比例估算
采用TG测算(热重分析仪)半水-无水硫酸钙混合物中不同晶型所占比例，半水硫酸钙和无水硫酸钙的理论分子量分别为6.21wt％和0％，根据TG失重量可以换算出半水硫酸钙和无水硫酸钙在混合物中所占比例。
表1不同干燥温度下按照CaSO4估算混合物中不同晶型所占的比例
注：CaSO4·0.5H2O为①，III-CaSO4为②，II-CaSO4为③。
二、半水-无水硫酸钙混合物的稳定性分析
在温度-40℃～40℃、湿度<40％的环境中自然存放，只经过65℃烘干的α-CaSO4·0.5H2O可在30天内保持稳定，该“半水-无水”结构混合物可在180天内晶体形貌和晶型均保持稳定；在湿度40％～60％的环境中自然存放，经过65℃烘干的α-CaSO4·0.5H2O可在1～7天内保持稳定，“半水-无水”结构晶体可在15～60天内晶体形貌和晶型均保持稳定；在湿度60％～100％的环境中自然存放，经过65℃烘干的α-CaSO4·0.5H2O可在0.5～24小时内保持稳定，“半水-无水”结构晶体可在5～32天内晶体形貌和晶型均保持稳定；放置在水中，经过65℃烘干的α-CaSO4·0.5H2O水化时间为20min，经过干燥工艺处理的“半水-无水”结构混合物水化时间可延长到80min。
稳定性的鉴定方法可通过XRD、TG分析晶型变化，SEM观察形貌变化进行说明，若晶型和形貌未变，则为稳定。
表2不同温度、湿度条件下不同晶型CaSO4比例的稳定时间
注：CaSO4·0.5H2O为①，III-CaSO4为②，II-CaSO4为③。
三、采用常压水溶液法，以工业石膏为原料(处理后CaSO4纯度≥95wt％)，通过转晶技术可获得直径为10～20μm、长径比为3:1～5:1的短柱状α-CaSO4·0.5H2O，然后迅速用乙醇清洗处理。
采用低温烘干、150℃烘焙处理α-CaSO4·0.5H2O 2h，得到硫酸钙成份为92wt％的α-CaSO4·0.5H2O与8wt％可溶性III型无水CaSO4的混合物。在温度30℃、湿度40％的环境中自然放置，90天内保持稳定，在湿度60％的环境中放置，该“半水-无水”混合物可在10天以内，晶体形貌和晶型均保持稳定；在湿度100％的环境中放置，1天以内，晶体形貌和晶型均保持稳定；放置在水中CaSO4混和物水化时间可延长到50min。
四
四、采用常压水溶液法，以工业石膏为原料(处理后CaSO4纯度≥95wt％)，通过转晶可获得直径为10～20μm、长径比为3:1～5:1的短柱状α-CaSO4·0.5H2O，然后迅速用乙醇清洗处理。
采用低温烘干、180℃烘焙处理α-CaSO4·0.5H2O 2h，得到硫酸钙成份为52.1wt％的α-CaSO4·0.5H2O与47.9wt％可溶性III型无水CaSO4的混合物。在温度30℃、湿度40％的环境中放置，该“半水-无水”混合物可在180天内保持稳定，在湿度60％的环境中放置，15天以内，晶体形貌和晶型均保持稳定；在湿度100％的环境中放置，5天以内，晶体形貌和晶型均保持稳定；放置在水中CaSO4混和物水化时间可延长到60min。
五、采用常压水溶液法，以工业石膏为原料(处理后CaSO4纯度≥95wt％)，通过转晶可获得直径为10～20μm、长径比为3:1～5:1的短柱状α-CaSO4·0.5H2O，然后迅速用乙醇清洗处理。
采用低温烘干、200℃烘焙α-CaSO4·0.5H2O 2h，得到硫酸钙成份为30.2wt％的α-CaSO4·0.5H2O与69.8wt％可溶性III型无水CaSO4的混合物。在30℃、湿度40％的环境中放置，该“半水-无水”混合物可在180天内保持稳定，在湿度60％的环境中放置，21天以内，晶体形貌和晶型均保持稳定；在湿度100％的环境中放置，7天以内，晶体形貌和晶型均保持稳定；放置在水中CaSO4混晶水化时间可延长到80min。
六、采用水溶液法，以工业石膏为原料(处理后CaSO4纯度≥95wt％)，通过转晶可获得直径为10～20μm、长径比为3:1～5:1的短柱状α-CaSO4·0.5H2O，然后迅速用乙醇清洗处理。
采用低温烘干、220℃烘焙α-CaSO4·0.5H2O 2h，得到硫酸钙成份为24wt％的α-CaSO4·0.5H2O与76wt％III+II型无水CaSO4的混合物。在30℃、湿度40％的环境中放置，该“半水-无水”结构晶体可在180天内，晶体形貌和晶型均保持稳定，在湿度60％的环境中放置，40天以内，晶体形貌和晶型均保持稳定；在湿度100％的环境中放置，20天以内，晶体形貌和晶型均保持稳定；放置在水中CaSO4混和物水化时间可延长到120min。
七、采用低温烘干、200℃烘焙α-CaSO4·0.5H2O 2h，得到硫酸钙成份为30.2wt％的α-CaSO4·0.5H2O与69.8wt％可溶性III型无水CaSO4的混合物制备2*2*4cm的石膏板，同时采用经过65℃烘干的α-CaSO4·0.5H2O制备2*2*4cm的石膏板，测试强度，可见采用烘干处理的混合物制备的石膏板抗压强度为21.2562Mpa，抗折强度为9.9503MPa，65℃烘干的α-CaSO4·0.5H2O制备的石膏板强度为20.0069MPa，抗折强度为8.9030MPa。
如图1所示，本发明针对一种转晶方法制备得到的短柱状α-CaSO4·0.5H2O颗粒进行梯级温度处理，处理前的α-CaSO4·0.5H2O呈短柱状，但是颗粒与颗粒间粘连，分散性不好，梯级温度处理后，颗粒间明显独立、分散性提高，但是短柱状形貌未发生变化。
如图2所示，可见50℃-400℃干燥工艺处理后，α-CaSO4·0.5H2O从150℃开始出现少量无水硫酸钙，温度升高到200℃，α-CaSO4·0.5H2O和无水CaSO4同时存在，温度升高到400℃，只有无水CaSO4晶体。III-CaSO4和II-CaSO4同为无水CaSO4，区别主要是III-CaSO4在水中发生水化反应，II-CaSO4不发生水化反应。
如图3所示，DSC图可以通过吸热和放热现象说明所测物质的熔融、软化、凝固、相变等变化，吸热和放热峰的位置对应发生上述变化的温度，图3中185.9℃出现吸热峰一般说明得到的晶体确为α-CaSO4·0.5H2O，β-CaSO4·0.5H2O在此温度一般为一平滑曲线，没有吸热反应。
以上所述者仅为用以解释本发明之较佳实施例，并非企图具以对本发明做任何形式上之限制，是以，凡有在相同之发明精神下所作有关本发明之任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护之范畴。
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