一种扣板油墨及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种扣板油墨及其制备方法与应用 (Pinch plate ink and preparation method and application thereof ) 是由 黄志明 冯文照 李娟� 张小聪 周波 于 2021-09-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种扣板油墨及其制备方法与应用,包括以下原料：第一水性聚氨酯丙烯酸酯、有机胺、交联剂和第二水性聚氨酯丙烯酸酯。采用两种水性聚氨酯丙烯酸酯与有机胺、交联剂搭配,实现了优异的印刷扩缩性,使得快速印刷的字体不会模糊,字体边界不会有溢出现象,同时干燥性和稳定性好,可应用于凹版印刷,固化后的涂层具有较好的耐水性和耐溶剂性。(The invention discloses pinch plate ink and a preparation method and application thereof, wherein the pinch plate ink comprises the following raw materials: the adhesive comprises a first aqueous polyurethane acrylate, organic amine, a cross-linking agent and a second aqueous polyurethane acrylate. The two kinds of waterborne polyurethane acrylate are matched with the organic amine and the cross-linking agent, so that excellent printing scalability is realized, the fast-printing fonts cannot be blurred, the font boundaries cannot overflow, the drying performance and the stability are good, the coating can be applied to gravure printing, and the cured coating has good water resistance and solvent resistance.)
技术领域
本发明属于油墨技术领域，具体涉及一种扣板油墨及其制备方法与应用。
背景技术
为了使配合装饰类产品高耐性的应用要求，油墨产品亦在生产制造过程及印刷过程使用高溶解力的酮类、苯类、DMF系列溶剂。即使存在VOC回收装置，但工作车间长时间的印刷，工作人员长时间经常接触苯类、酮类、酯类非环保型溶剂，会导致对人体造成永久的危害性。
凹版印刷是国内的主要印刷方式，印刷行业受我国自身技术条件的限制，绿色包装印刷市场起步较晚，目前对于装饰类凹版印刷市场还是采用溶剂型挥发干燥型印刷为主，而水性凹印油墨特别是塑料扣板转移环保型油墨在我国正处于起步阶段，市场用量微不足道，终其原因，还是因为目前的水性凹印油墨虽然环保，但是产品性能比不上非水性凹印油墨。
因此，研发一种各方面性能好的水性凹印油墨，势在必行。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是：
提供一种扣板油墨。
本发明所要解决的第二个技术问题是：
提供一种上述扣板油墨的制备方法。
本发明所要解决的第三个技术问题是：
上述扣板油墨的应用。
本发明还提出一种面板，所述面板上涂覆有涂层，所述涂层采用所述扣板油墨固化制得。
为了解决上述第一个技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种扣板油墨，包括以下原料：
第一水性聚氨酯丙烯酸酯、有机胺、交联剂和第二水性聚氨酯丙烯酸酯；
所述第一水性聚氨酯丙烯酸酯最低成膜温度＞25℃，玻璃化转变温度为大于或等于90℃；
所述第二水性聚氨酯丙烯酸酯最低成膜温度＜25℃，玻璃化转变温度为大于或等于80℃。
上述扣板油墨中的上述第一水性聚氨酯丙烯酸酯与上述第二水性聚氨酯丙烯酸酯的最低成膜温度温度不同，使得在常温下，上述第一水性聚氨酯丙烯酸酯不会成膜，而上述第二水性聚氨酯丙烯酸酯会成膜，这使得上述扣板油墨体系的耐水性增强，而且使得上述扣板油墨的印刷扩缩性变得更加优异，从而使得快速印刷的字体不会模糊，字体边界不会有溢出现象。
所述第一水性聚氨酯丙烯酸酯最低成膜温度可以为＞30℃，或＞40℃，或＞50℃，或＞60℃，或＞70℃，或＞80℃，或＞90℃。所述第一水性聚氨酯丙烯酸酯的玻璃化转变温度可以为≥100℃，或≥110℃。
所述第二水性聚氨酯丙烯酸酯最低成膜温度可以为＜20℃，或＜10℃。所述第二水性聚氨酯丙烯酸酯的玻璃化转变温度可以为≥85℃。
通过在上述扣板油墨中添加高分子量、高玻璃化转变温度的第一水性聚氨酯丙烯酸酯与第二水性聚氨酯丙烯酸酯，来提高上述扣板油墨的耐摩擦性、耐丁酮性能和耐乙醇性能。
根据本发明的一种实施方式，上述第一水性聚氨酯丙烯酸酯、第二水性聚氨酯丙烯酸酯的质量比为30-45:9-14，可以为40-45:9-14。通过调节树脂配比，可以实现更优的离型性、耐水、扩缩、干燥、溶版等性能。
上述有机胺与第一水性聚氨酯丙烯酸酯的质量比可以为1-3：30-45。
上述交联剂与第一水性聚氨酯丙烯酸酯的质量比可以为0.5-5：30-45。
根据本发明的一种实施方式，上述第一水性聚氨酯丙烯酸酯与有机胺、交联剂、第二水性聚氨酯丙烯酸酯的质量份比为：30-45：1-3：0.5-5：9-14。
根据本发明的一种实施方式，上述扣板油墨，还包括以下原料：
流变剂、钛白粉、高岭土、分散剂、溶剂。
根据本发明的一种实施方式，上述有机胺的份数为1时，上述扣板油墨的耐水性较优。
根据本发明的一种实施方式，上述交联剂为氨基硅烷、氮丙啶和碳酸锆铵中的至少一种。
不同的交联剂的添加对溶剂的耐性都有一定提升，但稳定性具有差异性。交联剂选择碳酸锆铵时，上述扣板油墨的对溶剂的耐性、定性效果最优。
根据本发明的一种实施方式，上述有机胺包括N,N-二乙基乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，上述第一水性聚氨酯丙烯酸酯的玻璃化转变温度为大于80℃。
根据本发明的一种实施方式，上述第二水性聚氨酯丙烯酸酯的玻璃化转变温度为大于90℃。
通过在上述扣板油墨中添加高玻璃化转变温度的第一水性聚氨酯丙烯酸酯与第二水性聚氨酯丙烯酸酯，进一步提高上述扣板油墨的耐摩擦性、耐丁酮性能和耐乙醇性能。
为了解决上述第二个技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种制备上述扣板油墨的方法，包括以下步骤：
混合所述第一水性聚氨酯丙烯酸酯、所述分散剂、所述钛白粉和所述高岭土于所述溶剂中，再加入所述第二水性聚氨酯丙烯酸酯、流变剂、有机胺和交联剂，得到所述扣板油墨。
上述扣板油墨中，溶剂可以是水或醇水混合溶液，当用水作溶解载体，无论是在其生产过程中，还是被用于印刷时，几乎都不会向大气散发挥发性有机气体(VOC)，因此解决了溶剂型油墨的毒性问题，并使得印刷品表面残留的有毒物质大大减少。
此外，在以水为溶剂时，与传统溶剂型油墨相比，可以实现更高的固含量，这使得上述扣板油墨的涂布量(单位印刷面积所消耗的油墨量)要少一些，能够减少约10％的涂布量。也就是说，印刷相同数量和规格的印刷品，水性油墨的消耗量较传统油墨减少了约10％。
本发明的另一个方面，还涉及上述的一种扣板油墨在凹版印刷中的应用。
本发明的再一个方面，还提供一种面板，所述面板上涂覆有涂层，所述涂层采用上述的一种扣板油墨固化制得。
上述技术方案中的一个技术方案至少具有如下优点或有益效果之一：
上述扣板油墨中的上述第一水性聚氨酯丙烯酸酯与上述第二水性聚氨酯丙烯酸酯的最低成膜温度温度不同，使得在常温下，上述第一水性聚氨酯丙烯酸酯不会成膜，而上述第二水性聚氨酯丙烯酸酯会成膜，这使得上述扣板油墨体系的耐水性增强，而且使得上述扣板油墨的印刷扩缩性变得更加优异，从而使得快速印刷的字体不会模糊，字体边界不会有溢出现象；
上述扣板油墨具有对醇类、酮类溶剂的耐性，在交联剂为碳酸锆铵时，使得上述扣板油墨的耐醇类溶剂及酮类溶剂的擦拭分别可达200次及100次。
通过在上述扣板油墨中添加N,N-二乙基乙醇胺或2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95)，在添加量为1％以上时，能够增加上述扣板油墨的耐水性、耐溶剂性和稳定性。
如本文所用，“第一水性聚氨酯丙烯酸酯”、“第二水性聚氨酯丙烯酸酯”均为水性聚氨酯分散体，固含量通常为25-40％。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
实施例中第一水性聚氨酯丙烯酸酯采用佛山市高明同德化工有限公司的PUD7906树脂，固含量为28±2％。
实施例中第二水性聚氨酯丙烯酸酯采用帝斯曼(中国)有限公司的R-2203树脂，固含量为26±2％。
实施例中，有机胺为AMP-95。
实施例中，溶剂包括乙醇/水混合溶液(质量比乙醇：去离子水＝6：4)和异丙醇/水混合溶液(质量比异丙醇：去离子水＝7：3)。
实施例中，分散剂为丙烯酸嵌段共聚物，购自BASF的PX4575。
实施例中，流变剂为聚醚聚氨酯，购自德谦(上海)化学有限公司，型号RHEOLATE299。
实施例1
一种扣板油墨，包括以下质量份的原料：
44份第一水性聚氨酯丙烯酸酯、0.5份分散剂、25份钛白粉、5份乙醇/水混合溶液(质量比乙醇：去离子水＝6：4)、5份高岭土、7.5份异丙醇/水混合溶液(质量比异丙醇：去离子水＝7：3)、9份第二水性聚氨酯丙烯酸酯、1份有机胺、1份碳酸锆铵、2份流变剂。
混合所述第一水性聚氨酯丙烯酸酯、所述分散剂、所述钛白粉、所述高岭土和所述乙醇/水混合溶液(质量比乙醇：去离子水＝6：4)和所述异丙醇/水混合溶液(质量比异丙醇：去离子水＝7：3)，再加入第二水性聚氨酯丙烯酸酯、流变剂、有机胺和交联剂碳酸锆铵，得到所述扣板油墨。
实施例2
一种扣板油墨，包括以下质量份的原料：
39份第一水性聚氨酯丙烯酸酯、0.5份分散剂、25份钛白粉、4份乙醇/水混合溶液(质量比乙醇：去离子水＝6：4)、5份高岭土、7.5份异丙醇/水混合溶液(质量比异丙醇：去离子水＝7：3)、14份第二水性聚氨酯丙烯酸酯、1份有机胺、1份碳酸锆铵、2份流变剂。
混合所述第一水性聚氨酯丙烯酸酯、所述分散剂、所述钛白粉、所述高岭土和所述乙醇/水混合溶液(质量比乙醇：去离子水＝6：4)和所述异丙醇/水混合溶液(质量比异丙醇：去离子水＝7：3)，再加入第二水性聚氨酯丙烯酸酯、流变剂、有机胺和交联剂碳酸锆铵，得到所述扣板油墨。
实施例3
一种扣板油墨，包括以下质量份的原料：
39份第一水性聚氨酯丙烯酸酯、0.5份分散剂、20份钛白粉、5份乙醇/水混合溶液(质量比乙醇：去离子水＝6：4)、10份高岭土、7.5份异丙醇/水混合溶液(质量比异丙醇：去离子水＝7：3)、14份第二水性聚氨酯丙烯酸酯、1份有机胺、1份碳酸锆铵、2份流变剂。
混合所述第一水性聚氨酯丙烯酸酯、所述分散剂、所述钛白粉、所述高岭土和所述乙醇/水混合溶液(质量比乙醇：去离子水＝6：4)和所述异丙醇/水混合溶液(质量比异丙醇：去离子水＝7：3中，再加入第二水性聚氨酯丙烯酸酯、流变剂、有机胺和交联剂碳酸锆铵，得到所述扣板油墨。
实施例4
一种扣板油墨，包括以下质量份的原料：
39份第一水性聚氨酯丙烯酸酯、0.5份分散剂、25份钛白粉、5份乙醇/水混合溶液(质量比乙醇：去离子水＝6：4)、5份高岭土、7.5份异丙醇/水混合溶液(质量比异丙醇：去离子水＝7：3)、11份第二水性聚氨酯丙烯酸酯、1份有机胺、1份碳酸锆铵、5份流变剂。
混合所述第一水性聚氨酯丙烯酸酯、所述分散剂、所述钛白粉、所述高岭土和所述乙醇/水混合溶液(质量比乙醇：去离子水＝6：4)和所述异丙醇/水混合溶液(质量比异丙醇：去离子水＝7：3)中，再加入第二水性聚氨酯丙烯酸酯、流变剂、有机胺和交联剂碳酸锆铵，得到所述扣板油墨。
实施例5
将实施例1配方中的AMP-95的用量进行测试，其余原料选择与用量都不变。然后以上述配方制备扣板油墨，并进行测试比较，测试结果如下：
表1：有机胺(AMP-95)的添加量与耐水性、气味、PH值、稳定性关系
级数1-5级；1级最差，5级最好。
气味的标准级别分类如下：1级有很明显的气味，3级有较淡的气味，5级基本上没有气味。
从表1可知，AMP-95的用量优选为1份，说明并不是有机胺用量越多，扣板油墨的耐擦洗性越优异。
实施例6
将实施例1配方中的碳酸锆铵替换为氮丙啶或者氨基硅烷，并对碳酸锆铵的用量进行测试，其余原料选择与用量都不变。然后以上述配方制备扣板油墨，并进行测试比较，测试结果如下：
表2：交联剂与耐溶剂性能、耐水性、稳定性对比
级数1-5级；1级最差，5级最好。
耐溶剂性能的标准级别(1-5级)分类如下：以无纺布蘸水擦拭12次以内为5级，10次以内为4级，8次以内为3级，6次以内为2级，4次以内为1级。
耐水性能的标准级别分类如下：可以无纺布擦拭20次以上。
稳定性能的标准级别(1-5级)分类如下：1级分层严重，有明显沉降；4级有很轻微的分层与沉降，5级完全没有分层与沉降没有。
表3：碳酸锆铵Bacote 20交联剂添加量与耐溶剂性能、稳定性对比
项目
0.5％
1％
1.5％
2％
耐溶剂性(醇类)
150次
200次
200次
200次
耐溶剂性(酮类)
30次
50次
70次
100次
稳定性(5天/55℃)
稳定
稳定
稳定
稳定
通过表2数据，不同的交联剂的添加对溶剂的耐性都有提升，但稳定性具有差异性，通过对比碳酸锆铵所制备的扣板油墨的性能效果最优。
表3数据可以了解到碳酸锆铵Bacote 20的不同添加量可以强化产品对醇类、酮类溶剂的耐受性能。
对比例1
样品1为佛山市高明同德化工有限公司的PUD7906树脂。
样品2为帝斯曼(中国)有限公司的R-2203树脂。
样品3为上海开盈的KYW-PVC2001。
样品4为BASF的1695。
样品1至4的树脂性能如下：
表4
表5
耐丁酮性能
耐乙醇性能
PET离型性能
层间牢度
成膜性能
耐摩擦
样品1
10次
40次
100％离型
4级
不成膜
5级
样品2
5次
20次
100％离型
5级
成膜
4级
样品3
不耐
15次
50％离型
5级
成膜
3.5级
样品4
不耐
不耐
50％离型
5级
成膜
1级
注明：1.级数1-5级；1级最差，5级最好。
2.耐溶剂测试方法：50g砝码裹棉布浸润对应溶剂擦拭检测。
层间牢度的标准级别(1-5级)分类如下：1级层间完全无附着力，2级层间附着力60％以下，3级层间附着力60-80％，4级层间附着力80-95％，5级层间附着力95-100％。
耐摩擦的标准级别(1-5级)分类如下：以无纺布擦拭，5级能够擦拭30次以上，4级能够擦拭20次左右，3.5级能够擦拭15次左右，1级能够擦拭5次以下。
显然上述样品中，样品1与样品2的耐丁酮性能、耐乙醇性能、PET离型性能、层间牢度和耐摩擦优于样品3和样品4。
性能测试：
上述实施例1-4，通过调节水性树脂、填充料、钛白粉、流变剂的比例进行环比，主要检测在不同树脂比例情况下样品成膜后的耐溶剂性能，不同填充料的添加比例对样品印刷扩缩的影响、流变剂的不同比例对产品转移率的影响。通过横向纵向对比确立产品标准化配方。具体测试结果如下:
表6：水性扣板墨实施方案印刷性能对照表
离型性的标准级别(1-5级)分类如下：5级代表90-100％离型，4级代表70-90％离型，3级代表50-70％离型，2级30-50％离型。1级代表30％以内离型。
耐温性的标准级别(1-5级)分类如下：由颜色的深浅表示，5级代表米白色，4级米黄色，3级代表棕色，2级黑灰色，1级代表黑色，级别5-1级表示浅到深。
耐水性的标准级别(1-5级)分类如下：以无纺布擦拭，5级能够擦拭30次以上，4级能够擦拭20次左右，3.5级能够擦拭15次左右，1级能够擦拭5次以下。
扩缩性的标准级别(1-5级)分类如下：5级字体无扩缩，4级字体有轻微扩缩0.1-0.2mm，3级中度扩缩0.2-0.3mm，1-2级严重扩缩0.3-0.5。
耐溶剂的标准级别(1-5级)分类如下：以无纺布蘸水擦拭12次以内为5级，10次以内为4.5级，8次以内为3级，6次以内为2级，4次以为为1级。
开稀墨稳定性中分层的标准级别(1-5级)分类如下：分层1级代表油墨样品放置长时间40％以上分层，2级代表30-40％分层，3级代表10％-30％,4-5级代表0-10％，其中4.5级代表0-5％。
开稀墨稳定性中沉淀的标准级别(1-5级)分类如下：沉降描述沉降样品的厚度及硬度用级别表示：1级为沉降40％以上且硬度高，2级代表沉降30-40％软质沉降，3级代表10-20％沉降软质沉降，4级0-10％沉降软质，5级为无沉降。
从表6可以看出通过调整填充料及钛白粉比例的样品，产品在耐水性能方面同比性能降低较为严重，填充料的提高对产品的粘度有很好的提高。
实施例4中增加3份的流变助剂，使得样品粘度有很好的增加，但是产品扩缩出现了严重的下降，使得应用效果不是很好；实施例2产品配方内树脂的比例调整同比实施例1性能上在扩缩、粘度、稳定性方面都有所下降，应用效果不如实施例1的配方。故从实验数据上面分析，实施例1的配方所制备出来的扣板油墨应用效果是优选的。
上述测试项目中，部分性能测试方法如下：
耐水性：用无纺布沾水然后再薄膜上面擦拭20次以上。观察是否掉墨及掉墨的严重程度进行对比。
耐溶剂性：50g砝码裹无纺布浸润环己酮/丁酮擦拭涂布在50微米细度版上面的油墨。
耐温性：190℃/1-2小时，看颜色变化深浅
稳定性：油墨50-55℃下放置烘箱5天，观察是否有沉降、分层。同比标准样按程度严重性进行分级。
细度：GB/T 13217.3-2008液体油墨细度检验方法。
粘度：GB/T 13217.4-2008液体油墨粘度检验方法。
附着牢度：GB/T 13217.7-2009液体油墨附着牢度检验方法。
溶版：以刮板细度仪测定油墨在对应冲稀溶剂下的溶解状态，以溶解状态、百分率和等级表示。检验温度(25±2)℃，平行进行数次测试，至测试结果保持稳定至少3次，可确定为最终检验结果。
溶版检验步骤：
(1)将刮板细度仪的刮板及刮刀擦拭干净，用调墨刀将受试墨调匀。
(2)用调墨刀取少量油墨(标准墨与对比墨)，分别置入刮板双槽的50μm处，油墨量以能充满沟槽而略有多余为宜。
(3)双手持刮刀，将刮刀垂直横置在刮板上端(试样边缘)，在3秒内将刮刀由油墨沟槽深的部位向浅的部位拉过，使墨样充满沟槽，而平板上不留有余墨，刮刀拉过后，用电吹风将刮板上的墨样吹干，待测。
(4)将刮刀横置平放于刮板下面，刮刀的刀沿与刮板的最上面边沿对齐，使得刮板与桌面成一个固定的角度。
(5)用吸管吸取对应测试的冲稀溶剂，从刮板顶部双槽中间平板处冲溶剂，以溶剂均匀流向双槽墨面为宜，溶剂为醇水混合溶剂，其中醇水重量份比为7:3。
(6)观察墨层溶解快慢、状态、百分比，并不断补充溶剂直到无墨溶出、流下，记录现象。
溶版结果记录：
(1)标准和对比墨样溶解快慢、状态对比；
(2)标准和对比墨样溶解百分数；
(3)溶解速度：5级1-2秒后溶解，4级2-3秒后溶解，3级3-4秒后溶解，2级超过4秒溶解，1级不溶解。
刮板干净程度：1-5表示，其中5表示刮板干净无任何残留，4表示刮板上有很少残留，可看得到刮板颜色，依此类推，1表示刮板铺满一层墨膜，几乎没有溶解冲掉。
以上仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
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