一种环保改性芝麻蛋白胶粘液的制备方法
阅读说明：本技术 一种环保改性芝麻蛋白胶粘液的制备方法 (Preparation method of environment-friendly modified sesame protein adhesive liquid ) 是由 董玲 于 2021-10-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种环保改性芝麻蛋白胶粘液的制备方法,先将芝麻饼粕用氢氧化钠溶液溶解离心,再用盐酸溶液沉淀,然后调节至中性,冷冻干燥,粉碎过筛,得芝麻渣蛋白,再将新鲜柑橘植物果皮切碎,经超声提取得果皮多酚提取物,之后用蒙脱土、十二烷基苯磺酸钠、Ca(OH)-(2)、NaOH、改性芝麻渣蛋白,得芝麻渣蛋白改性溶液,最后将果皮多酚提取物滴加入到芝麻渣蛋白改性溶液中,搅拌得环保改性芝麻蛋白胶粘液；所制备的环保改性芝麻蛋白胶粘液,利用果皮多酚提取物提高芝麻渣蛋白胶粘液的粘结强度和耐水性,同时增强芝麻渣蛋白胶粘液防腐能力,且无化学防腐剂添加,环保安全,提升了芝麻饼粕副产物的经济价值、拓宽了其应用范围。(The invention discloses a preparation method of environment-friendly modified sesame protein adhesive liquid, which comprises the steps of dissolving sesame cake meal with sodium hydroxide solution, centrifuging, precipitating with hydrochloric acid solution, adjusting to be neutral, freeze-drying, crushing and sieving to obtain sesame residue protein, chopping fresh citrus peel, performing ultrasonic extraction to obtain peel polyphenol extract, and then using montmorillonite, sodium dodecyl benzene sulfonate and Ca (OH) 2 NaOH and modified sesame residue protein to obtain sesame residue protein modified solution, finally dripping the pericarp polyphenol extract into the sesame residue protein modified solution, and stirring to obtain environment-friendly modified sesame protein adhesive liquid; the prepared environment-friendly modified sesame protein adhesive liquid utilizes pericarp polyphenol extract to improve ganoderma lucidumThe bonding strength and the water resistance of the sesame residue protein adhesive liquid are enhanced, the corrosion resistance of the sesame residue protein adhesive liquid is enhanced, no chemical preservative is added, the sesame residue protein adhesive liquid is environment-friendly and safe, the economic value of the sesame cake meal by-product is improved, and the application range of the sesame residue protein adhesive liquid is widened.)
技术领域
本发明涉及植物蛋白改性领域，特别是涉及一种环保改性芝麻蛋白胶粘液的制备方法。
背景技术
2019年,我国人造板产品的产量已达3.25亿m3，胶黏剂在人造板行业中必不可少。如今，木材胶黏剂分为有醛胶黏剂与环保胶黏剂，其中“甲醛基胶黏剂”(如脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺-甲醛树脂)虽然在成本及生产工艺的熟练程度上存在优势,但此类胶黏剂主要以不可再生的石化资源为原料，在生产、运输和应用过程中，会产生游离醛、游离酚等有害物质，当这些有害物质达到一定浓度后，会危害人类的身体健康。
与甲醛基胶黏剂相比，无醛胶黏剂更符合绿色发展理念，主要有淀粉胶黏剂、木质素基胶黏剂、单宁胶黏剂、动植物蛋白基胶黏剂等，其中植物蛋白胶黏剂包括大豆蛋白胶黏剂、菜籽蛋白胶黏剂、棉籽蛋白胶黏剂、花生蛋白胶黏剂等。目前,关于豆胶的研究较多，而其他植物蛋白胶粘剂研究相对较少，此外，大部分对于植物蛋白胶黏剂的研究主要集中在提高其胶粘性能和防水性能上，而忽略率了影响大豆蛋白胶粘剂工业使用的另一个重要因素-防腐性差，大豆蛋白胶粘剂作为一种天然的高分子基木材胶粘剂其中含有丰富的营养物质,为微生物的生长、繁殖提供了所必须的碳源、氮源等有机体,在空气中水的存在下,微生物迅速生长、繁殖。微生物的存在促进了大豆蛋白的分解,破坏了大豆蛋白的内部结构,进而降低了大豆蛋白胶粘剂的胶合性能，少量的研究也只是是通过简单的添加化学防腐剂来增强其防腐性能。
芝麻在我国的产量和消费量均居于世界首位，大部分的芝麻被用来制取油脂，芝麻饼粕作为芝麻制油后的副产物，大部分用作于动物饲料和作物肥料，而芝麻饼粕中富含大量的蛋白，这些芝麻蛋白没有得到充分利用，使得芝麻蛋白产生的经济价值小、附加产值低，造成了芝麻蛋白资源的浪费。专利CN109825247A中提供了一种复合改性芝麻蛋白胶黏剂及其制备方法，利用尿素和金属氧化物对芝麻蛋白进行复合改性，得到了一种胶粘性能和防水性能较好的绿色胶粘剂，拓宽了芝麻蛋白在木材胶粘剂方面的应用，然而该研究并未对其防腐性能进行改进，使用期限较短，此外，尿素浓度过高还会破坏芝麻蛋白二级结构,且水分子会与多余的尿素形成氢键,加快了水分子渗透到芝麻蛋白内部的速率,反而降低了胶黏剂的耐水性和胶合强度。
发明内容
针对上述情况，本发明之目的在于提供一种环保改性芝麻蛋白胶粘液的制备方法，在提高其胶粘性能和防水性的同时，增加其防腐性能。
其解决的技术方案是：
一种环保改性芝麻蛋白胶粘液的制备方法，由以下步骤制备：
（1）将芝麻饼粕和蒸馏水混合，于45-55℃下用氢氧化钠溶液调节pH值为9-11，搅拌反应2.5-3.5h，芝麻饼粕溶解，离心，取上清液，再盐酸溶液调节pH值为4.0-4.5，搅拌5-10min，4-6℃下冷藏20-30min，有蛋白沉淀析出，离心，得到的沉淀用蒸馏水洗涤两次，离心，再用氢氧化钠溶液调节至中性，冷冻干燥，最后用球磨机粉碎，过100目筛，得芝麻渣蛋白，备用；
(2)将新鲜柑橘植物果皮切碎，然后加入到甲醇中，于50-60℃下超声提取25-35min，柑橘植物果皮中多酚活性物质溶解，冷却至室温，过滤，得滤液，然后浓缩滤液，得果皮多酚提取物，备用；
（3）将去离子水、蒙脱土、十二烷基苯磺酸钠、Ca(OH)2、NaOH、乙二醇、硅油混合于800-1200rpm搅拌下均匀，然后加热至65-75℃，然后加入芝麻渣蛋白，在15min内加热至88-92℃，并保持1-2h，芝麻渣蛋白分子的三维空间结构展开，原来埋藏在分子内部的部分疏水基团暴露出来同时二硫键断开，十二烷基苯磺酸钠使芝麻渣蛋白分子分子链保持伸展，蒙脱土与芝麻渣蛋白质分子形成氢键和静电，然后冷却至35℃，得芝麻渣蛋白改性溶液，备用；
（4）将果皮多酚提取物用乙二醇稀释3-5倍，然后向逐滴加入到芝麻渣蛋白改性溶液中，于20-32℃下800-1000rpm的速度下搅拌10-20min，果皮多酚提取物中的酚酸、黄酮中的多羟基、和羧基等基团与芝麻渣蛋白分子上的氨基、巯基反应形成共价化学键，得环保改性芝麻蛋白胶粘液。
进一步的，所述步骤（1）中芝麻饼粕和蒸馏水的质量体积比100-120g:2-2.5L。
进一步的，所述氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L，所述盐酸溶液的浓度为1mol/L。
进一步的，所述步骤（2）中的柑橘植物果皮与甲醇的质量体积比10-20g:300-400mL。
进一步的，所述步骤（2）中的柑橘植物果皮包括所述步骤（2）中的柑橘植物果皮包括台湾山橘果皮、柠檬果皮、枸橼果皮提取物、葡萄柚果皮、巴西酸橙果皮中的一种或多种。
进一步的，所述步骤（3）中的去离子水:蒙脱土:十二烷基苯磺酸钠:Ca(OH)2:NaOH:乙二醇:硅油:芝麻渣蛋白的质量体积比为：150-200mL:5-10g:0.8-1.2g:1.5-2.1g:3.6-4.2g:1.6-2.2g:1-2mL:80-90g。
进一步的，所述步骤（4）中的芝麻渣蛋白改性溶液与果皮多酚提取物的质量体积比为：40-60mL:0.6-1.0mL。
由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点；
1，本发明通过用氢氧化钙和氢氧化钠复合碱破坏提取到的芝麻渣蛋白的立体结构，使芝麻渣蛋白分子的三维空间结构展开，使原来埋藏在分子内部的部分疏水基团暴露出来并且二硫键被破坏，并通过添加表面活性剂十二烷基苯磺酸钠使芝麻渣蛋白分子分子链伸展，通过添加蒙脱土与芝麻渣蛋白质分子形成强烈的氢键作用和静电作用,来增强芝麻渣蛋白作胶粘液的干强度和湿强度，同时在板材粘合时，与粗糙的板材表面形成填充，进一步增强其牢固性，通过添加从台湾山橘果皮、柠檬果皮、枸橼果皮提取物、葡萄柚果皮、巴西酸橙果皮提取的果皮多酚提取物，一方面，通过果皮多酚提取物中的酚酸、黄酮中的多羟基、和羧基等基团与芝麻渣蛋白分子上的氨基、巯基反应形成共价化学键交联，提高芝麻渣蛋白胶粘液的粘结强度和耐水性，另一方面，发现果皮多酚提取物的活性多酚类物质添加的芝麻渣蛋白质胶粘液的防腐能力大大增强。
2，通过本发明一种环保改性芝麻蛋白胶粘液的制备方法制备的芝麻蛋白胶粘液粘接强度高、耐水性好，且无烯烃类、环氧类和异氰酸酯类等有机化学单体或聚合物添加,保持了芝麻渣蛋白胶粘剂的天然特性、防腐能力强，且无双乙酸钠、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮等化学防腐剂的添加，环保安全。
3，通过本发明一种环保改性芝麻蛋白胶粘液的制备方法制备芝麻蛋白胶粘液，充分利用了芝麻制油后的副产物-芝麻饼粕，提升了其经济价值、附加产值，拓宽了芝麻饼粕副产物的应用范围。
附图说明
图1为本发明环保改性芝麻蛋白胶粘液的制备方法流程图。
具体实施方式
有关本发明的前述及其他技术内容、特点与功效，在以下配合参考附图1对实施例的详细说明中，将可清楚的呈现。以下实施例中所提到的结构内容，均是以说明书附图为参考。
实施例1
一种环保改性芝麻蛋白胶粘液的制备方法，由以下步骤制备：
（1）将芝麻饼粕100g和蒸馏水2L混合，于45℃下用氢氧化钠溶液调节pH值为9，搅拌反应2.5h，离心，取上清液，再盐酸溶液调节pH值为4.0，搅拌5min，4℃下冷藏20min，离心，得到的沉淀用蒸馏水洗涤两次，离心，再用氢氧化钠溶液调节至中性，冷冻干燥，最后用球磨机粉碎，过100目筛，得芝麻渣蛋白，备用；
(2)将新鲜柑橘植物果皮10g切碎，然后加入到甲醇300mL中，于50℃下超声提取25min，冷却至室温，过滤，得滤液，然后浓缩滤液，得果皮多酚提取物，备用；
（3）将去离子水150mL、蒙脱土5g、十二烷基苯磺酸钠0.8g、Ca(OH)21.5g、NaOH3.6g、乙二醇1.6g、硅油1mL混合于800rpm搅拌下均匀，然后加热至65℃，然后加入芝麻渣蛋白80g，在15min内加热至88℃，并保持1h，然后冷却至35℃，得芝麻渣蛋白改性溶液，备用；
（4）将果皮多酚提取物0.6mL用乙二醇稀释3倍，然后向逐滴加入到芝麻渣蛋白改性溶液40mL中，于20℃下800rpm的速度下搅拌10min，得环保改性芝麻蛋白胶粘液。
所述的新鲜柑橘植物果皮为台湾山橘果皮、柠檬果皮，其中，台湾山橘果皮:柠檬果皮的重量比为1:1。
所述氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L，所述盐酸溶液的浓度为1mol/L。
实施例2
一种环保改性芝麻蛋白胶粘液的制备方法，由以下步骤制备：
（1）将芝麻饼粕110g和蒸馏水2.2L混合，于50℃下用氢氧化钠溶液调节pH值为10，搅拌反应3.0h，离心，取上清液，再盐酸溶液调节pH值为4.2，搅拌8min，5℃下冷藏25min，离心，得到的沉淀用蒸馏水洗涤两次，离心，再用氢氧化钠溶液调节至中性，冷冻干燥，最后用球磨机粉碎，过100目筛，得芝麻渣蛋白，备用；
(2)将新鲜柑橘植物果皮15g切碎，然后加入到甲醇350mL中，于55℃下超声提取30min，冷却至室温，过滤，得滤液，然后浓缩滤液，得果皮多酚提取物，备用；
（3）将去离子水175mL、蒙脱土8g、十二烷基苯磺酸钠1.0g、Ca(OH)21.8g、NaOH3.9g、乙二醇1.8g、硅油1.5mL混合于1000rpm搅拌下均匀，然后加热至70℃，然后加入芝麻渣蛋白85g，在15min内加热至90℃，并保持1.5h，然后冷却至35℃，得芝麻渣蛋白改性溶液，备用；
（4）将果皮多酚提取物0.8mL用乙二醇稀释4倍，然后向逐滴加入到芝麻渣蛋白改性溶液50mL中，于27℃下900rpm的速度下搅拌15min，得环保改性芝麻蛋白胶粘液。
所述的新鲜柑橘植物果皮为台湾山橘果皮、柠檬果皮、枸橼果皮提取物，其中，台湾山橘果皮:柠檬果皮:枸橼果皮提取物的重量比为1:1:2。
所述氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L，所述盐酸溶液的浓度为1mol/L。
实施例3
一种环保改性芝麻蛋白胶粘液的制备方法，由以下步骤制备：
（1）将芝麻饼粕120g和蒸馏水2.5L混合，于55℃下用氢氧化钠溶液调节pH值为11，搅拌反应3.5h，离心，取上清液，再盐酸溶液调节pH值为4.5，搅拌10min， 6℃下冷藏30min，离心，得到的沉淀用蒸馏水洗涤两次，离心，再用氢氧化钠溶液调节至中性，冷冻干燥，最后用球磨机粉碎，过100目筛，得芝麻渣蛋白，备用；
(2)将新鲜柑橘植物果皮20g切碎，然后加入到甲醇400mL中，于60℃下超声提取35min，冷却至室温，过滤，得滤液，然后浓缩滤液，得果皮多酚提取物，备用；
（3）将去离子水200mL、蒙脱土10g、十二烷基苯磺酸钠1.2g、Ca(OH)22.1g、NaOH4.2g、乙二醇2.2g、硅油2mL混合于1200rpm搅拌下均匀，然后加热至75℃，然后加入芝麻渣蛋白90g，在15min内加热至92℃，并保持2h，然后冷却至35℃，得芝麻渣蛋白改性溶液，备用；
（4）将果皮多酚提取物1.0mL用乙二醇稀释5倍，然后向逐滴加入到芝麻渣蛋白改性溶液60mL中，于32℃下1000rpm的速度下搅拌20min，得环保改性芝麻蛋白胶粘液。
所述的新鲜柑橘植物果皮为台湾山橘果皮、柠檬果皮、巴西酸橙果皮其中，台湾山橘果皮:柠檬果皮:巴西酸橙果皮的重量比为1:2:1。
所述氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L，所述盐酸溶液的浓度为1mol/L。
对比例1
将实施例2中环保改性芝麻蛋白胶粘液的制备方法步骤（3）中Ca(OH)2替换成等量的NaOH，其余不变，得环保改性芝麻蛋白胶粘液。
对比例2
将实施例2中环保改性芝麻蛋白胶粘液的制备方法步骤（4）中果皮多酚提取物替换成等量的双乙酸钠，其余不变，得环保改性芝麻蛋白胶粘液。
对比例3
将实施例2中环保改性芝麻蛋白胶粘液的制备方法步骤（4）中果皮多酚提取物去掉，其余不变，得环保改性芝麻蛋白胶粘液。
对比例4
将实施例2中环保改性芝麻蛋白胶粘液的制备方法步骤（3）中蒙脱土去掉，其余不变，得环保改性芝麻蛋白胶粘液。
试验例1
防腐性能测试：
实验选择常见的蛋白胶粘剂腐败源微生物黑曲霉和绿色木霉作为供试菌株，由中国农业微生物菌种保藏管中心提供。
a.菌种液的制备：在超净工作台无菌环境下，将供试菌株接种在配置好的培养基中(绿色木霉在马铃薯培养基中培养，黑曲霉在葡萄糖琼脂培养基中培养)。将培养皿置于25℃恒温培养箱中培养7d，用于配制菌丝体和孢子悬浮液。无菌环境中使用接种环挑取供试菌种的菌丝体和孢子(将底部培养基一并挑取)，将其置于组织研磨器内(器皿已经过121℃高压蒸汽消毒20min，下同)，加入少许ddH20进行研磨，适当磨碎。随后倒入一个三角瓶中，加入少许玻璃珠和ddH20，置于摇床中于120rpm振荡15min成为接种悬浮液，备用；
b.分别称取20g实施例1-3及对比例1-4所制备得环保改性芝麻蛋白胶粘液于培养皿中，然后将1mL微生物悬浮液涂在胶粘液表面。将培养皿置于37℃恒温培养箱中培养lO天。接种当天记作0天。每个接种实验重复3次。按照ASTMD4300-01(观察菌落长出天数)中的方法进来评价胶粘液的防腐性能，即观测胶粘液表面首次长出菌落的天数和长出菌落后菌落的大小。记录10天，若第十天还没有菌落长出，则表明该防腐剂加入胶粘剂中具有效防腐性能，测试结果如表1：
从表1可以看出，本发明添加果皮多酚提取物的环保改性芝麻蛋白胶粘液对黑曲霉和绿色木霉均具有较强的抑制作用，其防腐效果不亚于双乙酸钠，具有效防腐性能。
试验例2
（1）黏度测试：
分别将实施例1-3及对比例1-4所制备的环保改性芝麻蛋白胶粘液1mL置于流变仪圆盘中，采用PP35Ti转子，间隙为1mm，温度为25℃，剪切速为0.01-100s-1变化。在平板周围均匀的涂抹硅油，防止测试过程中环保改性芝麻蛋白胶粘液水分的损失，每个样品测试三次，取平均值，记录其初始黏度。
（2）性能测试：
采用手工涂胶方式，分别将实施例1-3及对比例1-4所制备的环保改性芝麻蛋白胶粘液以涂胶量280g／m2对杨木单板进行涂胶，涂胶完成后放置(陈放)8min后进行热压处理，每一次热压将三块杨木单板放置一起热压成三层胶合板。热压条件如下热压温度130℃、热压时间7min、热压压力12MPa，压制完成后冷却，得胶合板试件，待用。
测定胶合板的干态胶合强度及湿态胶合强度(温水，沸水)测定方法参照GB／T17657—2013进行测定，干态胶合强度：胶合板试件；湿态胶合强度(温水)：胶合板试件在热水浸泡3h(63±53℃)，室温冷却10min后测定；湿态胶合强度(沸水)：胶合板试件沸水中浸渍4h，然后在鼓风干燥箱中于60土3℃干燥16-20h，随后再次在沸水中浸渍4h，最后于冷水中(低于30℃)放置1h以上；具体测试方法：用万能力学试验机测试其胶合强度，将胶合板试件夹于两个活动夹具中，使之保持一条直线，胶合板试件中心通过试验机活动夹具的轴线。夹持部分与试件槽的距离应在5mm范围内。以匀速对胶合板试件加载荷至破坏，加载荷速度5.0mm/min，记录最大力，精确至小数点后一位，每组12个平行，取平均值；胶合强度（MPa）=最大拉力（N）/胶结面积（mm2），实验结果如表2：
从表2可以看出，本发明添加果皮多酚提取物、混合碱、蒙脱土的环保改性芝麻蛋白胶粘液干态胶强度和湿态胶强度表现优异，初始黏度适宜，从对比例1-4来看，果皮多酚提取物、混合碱、蒙脱土共同作用，协同提高了芝麻蛋白胶粘液的粘接强度和耐水性能。
以上所述是结合具体实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明具体实施仅局限于此；对于本发明所属及相关技术领域的技术人员来说，在基于本发明技术方案思路前提下，所作的拓展以及操作方法、数据的替换，都应当落在本发明保护范围之内。