具体实施方式

除非另有定义，否则本说明书中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。在整个说明书中，除非有相反的明确描述，否则“包括”任何组件将被理解为暗示进一步包括其他组件而不是排除任何其他组件。另外，单数形式也意图包括复数形式，除非上下文另外明确指出。

在本说明书中，除非另外定义，否则表述“A至B”表示“A以上且B以下”。

另外，除非另外定义，表述“A和/或B”表示选自A和B中的至少一种。

在本说明书中，除非另外定义，否则第一油和第二油中的每一种的沸点(bp)在大气压(1atm)下测得。

本发明的示例性实施方案涉及一种由混合塑料生产石脑油的方法，该方法包括：使混合塑料进行热解的步骤(a)；将热解过程中产生的产物分离为沸点低于150℃的第一油和沸点高于所述第一油的沸点的第二油的步骤(b)；和使第二油进行催化热解的步骤(c)。

本发明的一个目的是通过使从混合塑料获得的初级热解油进行二级热解(催化热解)来生产石脑油。在石脑油的生产中，预先分离初级热解油中的石脑油组分，并且仅对未分离的重油选择性地进行催化反应以使石脑油的产率最大化。

步骤(a)是使混合塑料进行热解的步骤。在步骤(a)中，将混合塑料在热解单元中转化为烃产物。

混合塑料包括废橡胶和/或废塑料。具体地，混合塑料可以包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)等。

烃产物包括废橡胶和/或废塑料热解油。如果需要，可以进一步混合生物质热解油、循环润滑油、高氯含量的原油或它们的混合物。

热解(thermal pyrolysis)设计为使用间歇式反应器(例如回转窑式间歇式反应器)的热解法。在混合塑料均匀熔融之后，可以进行初级热解(primary pyrolysis)，但是本发明不限于此。同时，热解可以不特别包括为去除杂质等而执行的预处理步骤和添加剂注入步骤。

可以在500℃以下，优选300-500℃、350-400℃或400-450℃的温度和0巴(g)以上且3巴(g)以下，优选0巴(g)以上且0.3巴(g)以下的压强下进行热解，但本发明不限于此。

热解可以进行30分钟至16小时，优选5小时至12小时，但是本发明不限于此。

在上述温度、压强和/或时间条件下进行热解的情况下，可能会产生烯烃含量高的重油，并且还可以产生外部烯烃(external olefin)浓度高的重油。

步骤(b)是将在热解过程中产生的产物分离为沸点低于150℃的第一油和沸点高于第一油的沸点的第二油的步骤。在步骤(b)中，在二级热解(催化热解)之前，将初级热解油分离为石脑油组分(第一油)和未分离的重油(第二油)。

由混合塑料产生的热解油可以通过常规的分馏方法分离成具有特定沸点的油，但是本发明不限于此。

第一油的沸点低于150℃，例如可以为120℃至低于150℃，并且可以根据合成塑料热解油的性质而变化。具体地，步骤(b)可以是将在热解过程中产生的产物分离为沸点低于140℃的第一油和沸点高于第一油的沸点的第二油的步骤。

第二油是在分离第一油之后剩余的未分离的重油。第二油的沸点超过第一油的沸点。在本发明中，从混合塑料获得的热解油中的石脑油组分被预先分离，并且仅剩余的未分离的重油被选择性地进行二级热解(催化热解)，从而显著提高了最终石脑油的产率。在根据现有技术的废塑料热解油的催化热解中，存在的问题在于，由于轻石脑油馏分而产生高含量的Cl。相反，在本发明中，石脑油组分的第一油被分离，并且剩余的未分离的重油进行催化热解，从而可能产生高含量的石脑油，并且可以解决诸如反应器中的腐蚀和二级热解(催化热解)过程中产物的损失的问题。

同时，第一油和第二油各自的沸点可以是平均沸点，并且其误差范围可以是±10℃。

第一油和第二油优选以5:95至30:70的重量比分离，并且可以以10:90至30:70的重量比分离。在上述重量比范围内，第二油中的重组分相对增加，以减少步骤(c)中催化热解中油气的产生并增加石脑油的产生。

相对于步骤(a)中获得的热解油的100重量％，第一油中的石脑油的产率可以为5-30重量％、10-30重量％、20-30重量％或20-25重量％。因此，可以进一步提高上述效果。

第一油和第二油可以满足以下关系表达式1。

[关系表达式1]

1<A₁/A₂<5

其中，A₁为第一油中Cl的含量(重量％)，A₂为第二油中Cl的含量(重量％)。

关系表达式1可以满足1<A₁/A₂<4、1<A₁/A₂<3.5或1<A₁/A₂<3。

第一油和第二油可以满足以下关系表达式2。

[关系表达式2]

1<B₁/B₂<1.5

其中B₁为第一油中烯烃的含量(重量％)，B₂为第二油中烯烃的含量(重量％)。

关系表达式2可以满足1<B₁/B₂<1.4、1<B₁/B₂<1.3、1<B₁/B₂<1.2或1<B₁/B₂<1.1。

常见的现象是，在第一油中作为轻组分的烯烃的含量高；然而，在本发明中，将第二油中的烯烃含量调节至与第一油中的烯烃含量相似的水平。因此，对烯烃含量高的油进行催化热解，从而可以提高石脑油的产率。同时，在步骤(c)中进行催化热解的情况下，通过Cl与第二油中的烯烃结合(combination)而发生有机Cl的再结合(recombination)，从而导致产物损失。然而，在本发明中，相对于第一油中的Cl含量，第二油中的Cl含量低，产物的损失显著较小，并且即使烯烃含量高，也会减少油气的产生。因此，石脑油的产量可以显著增加。另外，从随后的催化热解反应器的腐蚀的观点出发，通过分离其中Cl含量高的第一油来主要去除Cl，从而可以防止氯化物应力腐蚀开裂(Cl-SCC)。

相对于第二油的总重量，第二油中的烯烃组分可以为20-70重量％，并且具体地，相对于第二油的总重量，可以为30-70重量％、30-60重量％或30-50重量％。在热解油的催化热解时烯烃的含量在上述范围内的情况下，抑制了油气的产生并且提高了石脑油的产率。

相对于第二油的总重量，第二油中的外部烯烃组分可以为5-40重量％，并且具体地，相对于第二油的总重量，可以为10-40重量％、10-30重量％或15-30重量％。在步骤(c)中进行催化热解的情况下，有机Cl的再结合是通过外部烯烃与Cl而不是油中的内部烯烃(internal olefin)的结合而发生的，这导致产物损失。然而，在本发明中，尽管第二油中外部烯烃的含量高，但是Cl的含量低。因此，产物的损失非常低，并且减少了油气的产生。因此，石脑油的产量可以显著增加。

步骤(c)是在催化热解单元中使第二油进行催化热解的步骤和将第二油转化为石脑油的步骤。在步骤(c)中，仅未分离的重油可以选择性地进行催化热解以提高石脑油的产率。

在催化热解中，可以将第二油注入催化热解单元中，并且第二油可以在N₂气氛中在500℃以下且优选在450-500℃的温度和大气压下进行催化热解1-30分钟，优选1-10分钟或1-2分钟。在上述催化热解条件下，石脑油的产率可以增加。

沸石、粘土、二氧化硅-氧化铝-磷酸盐(SAPO)、磷酸铝(ALPO)、金属有机骨架(MOF)、二氧化硅-氧化铝或它们的混合物可以用作催化剂。可以直接使用在石油化工过程中获得的废沸石、废粘土等，或者可以通过简单的处理来使用废沸石、废粘土等以进一步提高活性。

同时，例如，流化床催化剂用于渣油流化催化裂化(residue fluidizedcatalytic cracking(RFCC))过程中，其中渣油被转化为轻质/中间馏出物。为了使RFCC过程中的整体活性(entire activity)保持恒定，将一定数量的操作中的催化剂(catalystin operation)替换为新鲜的催化剂，此时被替换的催化剂称为RFCC平衡催化剂(E-Cat)，而其全部被视为废物。RFCC平衡催化剂可用作本发明的催化剂，并可包含30-50重量％的沸石、40-60重量％的粘土和0-30重量％的其他材料(氧化铝、硅胶、功能材料等)。通过使用这种RFCC平衡催化剂作为催化剂，与新鲜催化剂相比，裂化活性的差异小，并且具有诸如环境保护和通过回收降低成本的优点。

在本发明的方法中，可能需要简单的处理来使用废沸石、废粘土等作为催化剂。当催化剂的活性位点被例如焦炭和油的物质物理地阻塞时，可以在从中去除所述物质之后使用催化剂。可以进行空气燃烧以去除焦炭，并且可以用溶剂进行处理以去除油。在金属组分影响固体酸材料的活性位点以使活性位点失活的情况下，如果需要，可以采用通过对弱酸或稀的过氧化氢进行中温处理来去除金属组分的DeMet工艺。

同时，催化剂可进一步包含载体或粘合剂，所述载体或粘合剂包括碳、碱土金属氧化物、碱金属氧化物、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化钛、碳化硅、氧化铌(niobia)、磷酸铝或它们的混合物。

相对于100重量份的催化剂，第二油的含量可以为40-80重量份，优选为40-60重量份，并且更优选为40-50重量份。当在上述范围内增加催化剂材料的引入量时，催化热解效果得到改善，并且当第二油的量为40重量份以上时，由于过度的反应可抑制油气的产生，这是优选的。

同时，催化剂与第二油的重量比(催化剂/油比)可以为1至3、1至2.8、1至2.6、1至2.5或1.2至2.4。

催化热解可以在第二油的已知反应器操作条件下进行，其中第二油中的石脑油组分通过使用流化床反应器从中分离出来，例如使用半流化床反应器的催化热解法，但是本发明不限于此。

根据本发明的示例性实施方案的由混合塑料生产石脑油的方法可以进一步包括通过使步骤(c)中产生的产物进行分馏来分离沸点低于150℃的第三油，并将分离出的第三油与第一油混合以产生最终油的步骤(d)。同时，第三油的沸点可以与第一油的沸点相同，并且在这种情况下，其误差范围可以为±10℃。

相对于100重量％的在步骤(a)中获得的热解油，所产生的最终油中的石脑油的产率可以为35重量％以上、40重量％以上、45重量％以上、50重量％以上、51重量％以上或52重量％以上。产率的上限没有特别限制，但可以为90重量％以下或85重量％以下。通过根据本发明的用于额外增加废塑料的价值的技术，可以以高产率生产石脑油，并且可以通过废塑料的回收来确保成本效益。

在下文中，将描述本发明的优选实施例和比较例。然而，以下每个实施例仅是本发明的优选示例性实施方案，并且本发明不限于以下实施例。

实施例

(实施例1)

(a)通过在旋转窑式反应器(rotary kiln type reactor)中对废混合塑料(PE、PP和PS)进行热解来生产初级热解油。将燃料送入窑的下部，并通过燃烧燃料进行加热，以使窑内的温度为350-400℃。通过加热分解的一部分油气被用于加热窑，剩余的热解油被冷却并冷凝并存储在初级存储罐中。将初级存储罐中的热解油离心以除去固体成分，从而产生初级热解油。

(b)通过常规分馏方法将所产生的初级热解油分离为沸点低于150℃的第一油和沸点高于150℃的第二油。

(c)将分离出石脑油组分(第一油)之后剩余的第二油注入到其中装载了催化剂并进行催化热解的半流化床反应器中。(进料速度：1cc/分钟，催化剂/油比：2.4，温度：500℃)

在这种情况下，RFCC平衡催化剂(包含40重量％的沸石、50重量％的粘土和10重量％的其他材料(硅胶、氧化铝凝胶和功能材料，平均粒径：80μm)用作催化剂。作为RFCC平衡催化剂，直接使用在RFCC工艺中用作裂化催化剂(RFCC Cat)后丢弃的催化剂。

(d)通过常规的分馏方法将所产生的催化热解产物分离为沸点低于150℃的油和沸点高于150℃的油，然后，将该沸点低于150℃的油与在步骤(b)中分离的石脑油(第一油)混合，从而生产最终的石脑油。

(比较例1)

比较例1以与实施例1相同的方式进行，不同之处在于：不进行实施例1中的步骤(b)，并将在步骤(a)中获得的初级热解油添加到步骤(c)中的半流化床反应器中。

评价例

[评价例1]：石脑油产率的评价

实施例1和比较例1中的废混合塑料的处理结果示于表1。

[表1]

(在表1中，相对于100重量％的初级热解油，第1石脑油和第2石脑油分别表示为在步骤(b)和步骤(c)中产生的石脑油的重量％。总石脑油表示为在步骤(d)中生产的最终石脑油的产率(％)，最终石脑油的产率(％)是通过将第1石脑油和第2石脑油相加得到的。)

参照表1，可以确认，在实施例1的情况下，仅对预先分离初级热解油中的石脑油组分后残留的未分离的重油选择性地进行二级热解，从而提高了最终石脑油的产率。另一方面，分析了在比较例1的情况下，由于将初级热解(thermal pyrolysis)中产生的热解油中除气体成分以外的其余油用作二级热解(催化热解)的进料，因此，初级热解油中所包含的石脑油成分通过二级热解转化为气体成分，因此最终石脑油的产率降低。

另外，可以确认的是，在实施例1的情况下，与比较例1相比，催化热解中用作进料的第二油中的重组分相对增加，从而使催化热解过程中产生的油气(废气以及C1和C2)减少了41％。

[评价例2]热解油的性质分析

(实施例2)

(a)通过使用具有两段反应段的反应器进行包括反应蒸馏和氢化反应步骤的热解步骤来生产初级热解油。作为反应条件，在500℃以下，优选在360-450℃的温度下进行包括反应蒸馏的热解步骤，并进行氢化反应步骤。通过反应蒸馏产生的初级热解油具有相对少量的外部烯烃。

(b)通过常规的分馏方法将所生产的初级热解油分离为沸点低于150℃的第一油和沸点高于150℃的第二油。

以与实施例1相同的方式进行(c)和(d)。

表2中示出了在实施例1和实施例2各自的(a)中获得的热解油的性质中的烯烃含量、外部烯烃含量和Cl含量。表3中示出了由(c)中的催化热解产生的石脑油的重量％。

[表2]

[表3]

(在表3中，石脑油的产率表示为相对于100重量％的(a)中获得的初级热解油，在(c)中获得的催化热解产物石脑油的重量％。)

参照表2，可以确认在实施例1和实施例2的情况下，第一油和第二油的性质在本发明的关系式1的范围内。特别地，参考表3，可以确认，在实施例1的情况下，第一油和第二油的性质在关系式2的优选范围内，这表明催化热解期间的石脑油产率显著增加。

通过根据本发明的用于额外增加废塑料的价值的技术，可以以高产率生产石脑油，并且可以通过废塑料的回收来确保成本效益。

在上文中，尽管已经描述了本发明的示例性实施方案，但是本发明不限于示例性实施方案，并且可以以彼此不同的各种形式制成。本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的技术精神和基本特征的情况下，可以以另一种特定形式来实现本发明。因此，应当理解，上文描述的示例性实施方案在所有方面都是示例性的而不是限制性的。