层状镍/镍铁双金属氧化物纳米复合材料的制备
阅读说明：本技术 层状镍/镍铁双金属氧化物纳米复合材料的制备 (Preparation of layered nickel/nickel iron bimetal oxide nano composite material ) 是由 温鸣 田亚坤 于 2021-07-28 设计创作，主要内容包括：本发明属于复合材料技术领域,公开了一种层状镍/镍铁双金属氧化物纳米复合材料及其制备方法。该制备方法为：将镍盐、铁盐和沉淀剂加入到反应釜中进行水热反应,待反应结束并降温后,离心收集反应釜中的产物,洗涤干燥后得到层状镍铁双金属氢氧化物纳米复合材料；将层状镍铁双金属氢氧化物纳米复合材料倒入磁舟中,铺平转移至管式炉进行煅烧处理,得到层状镍铁双金属氧化物纳米复合材料；将层状镍铁双金属氧化物纳米复合材料倒入磁舟中,铺平转移至管式炉进行煅烧还原处理即可。本发明可应用于可再生能源,工艺简单,制备条件通用,产物形貌稳定、产物处理方便简洁,且具有优良的催化活性,适合于中等规模工业生产。(The invention belongs to the technical field of composite materials, and discloses a layered nickel/nickel iron bimetal oxide nano composite material and a preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: adding nickel salt, ferric salt and a precipitator into a reaction kettle for hydrothermal reaction, centrifugally collecting products in the reaction kettle after the reaction is finished and the temperature is reduced, washing and drying to obtain a layered nickel-iron double-metal hydroxide nano composite material; pouring the layered nickel-iron bimetal hydroxide nano composite material into a magnetic boat, paving and transferring to a tube furnace for calcination treatment to obtain the layered nickel-iron bimetal oxide nano composite material; and pouring the layered ferronickel bimetal oxide nano composite material into a magnetic boat, paving and transferring to a tubular furnace for calcination and reduction treatment. The method can be applied to renewable energy sources, has the advantages of simple process, universal preparation conditions, stable product appearance, convenient and simple product treatment and excellent catalytic activity, and is suitable for medium-scale industrial production.)
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种含镍的双金属氧化物纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，可再生能源作为化石燃料的替代品受到越来越多的重视，氢以其高能量密度和生态友好性，被视为实现可持续经济发展的理想能源载体。其中水的电解是一种高纯度、大量制氢的可行方法。然而，由于阴极存在的过电位使得电解水制氢过程中需要输入大量额外的电能，限制了电解水制氢的实际应用。
作为析氢反应中最常使用的电催化剂铂(Pt)，显示出非常高的交换电流密度(J0)和较低的Tafel斜率。然而，Pt基贵金属催化剂成本高、储量有限。因此，开发构筑催化活性高、稳定性好的非贵金属纳米复合结构，制备二元乃至多元合金纳米催化体系，以降低析氢反应催化剂成本，开发具有实际应用价值的析氢反应催化剂是当务之急。
现在工业化制氢的方法主要有天然气制氢、煤气化制氢、甲醇水蒸气重整制氢和电解水制氢。然而，前三种传统的制氢方式依然存在消耗传统化石能源、造成环境污染，电解水制氢技术对环境友好的优越性突显出来，目前工业上使用最多的是PtC催化剂，其析氢过电位很低，电催化析氢性能很好，是一种很优异的可以替代化石燃料制氢的催化剂。其他廉价析氢催化剂已然成为研究热点，有望代替PtC以降低催化剂成本，开发具有实际应用价值的析氢反应催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种能够作为析氢反应催化剂的镍氧化物纳米复合材料及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明调查发现，在碱性介质下电催化析氢中，金属和金属氧化物组成的复合材料已经成为比较高效的催化剂，他们分别对水分子裂解过程中的H中间体和OH中间体有强的相互作用，从而促进水分子的裂解，进而提高电催化反应活性。相比于传统的单金属及其金属氧化物复合材料，引入第二种金属元素，可以调节与水分子的吸附作用强弱，二者的协同效应使得其有着比单一金属更优的电催化析氢性能。本发明在上述发明构思基础上完成。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种含有镍的双金属氧化物复合材料，所述的含有镍的双金属氧化物复合材料是镍/镍铁双金属氧化物纳米复合材料。
可选的，该含有镍的双金属氧化物复合材料是由含镍的纳米粒子原位生成在层状的镍铁双金属氧化物纳米片上形成的镍/镍铁双金属氧化物纳米复合材料。
可选的，所述的含有镍的双金属氧化物复合材料是层状镍/镍铁双金属氧化物纳米复合材料；
该镍/镍铁双金属氧化物纳米复合材料的比表面积较大，通常比表面积的值的范围为30-70m2·g-1。
另一方面，本发明提供了一种镍/镍铁双金属氧化物纳米复合材料的制备方法，包括步骤1)-步骤3)。
步骤1)：将镍盐(例如硫酸镍、氯化镍、硝酸镍等)、铁盐(例如氯化铁、硫酸铁、硝酸铁等)和沉淀剂(例如Na2CO3、NaHCO3、NaOH、K2CO3等)加入到聚四氟乙烯材质的反应釜中进行水热反应，待反应结束并降温后，收集反应釜中的产物，洗涤、干燥后得到层状镍铁双金属氢氧化物纳米复合材料。
可选的，步骤1)中，
镍盐选自但不限于下列中的一种或者几种：硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、溴化镍、氢氧化亚镍、乙酸镍；
铁盐选自但不限于下列中的一种或者几种：氯化铁、硫酸铁、溴化铁、碘化铁、氟化铁、硝酸铁；
沉淀剂选自但不限于下列中的一种或者几种：Na2CO3、NaHCO3、NaOH、K2CO3、KHCO3、KOH、、CH4N2O。
可选的，步骤1)中收集反应釜中的产物采用离心方法。
可选的，步骤1)中收集反应釜中的产物后洗涤，可以是多次、反复的洗涤。
可选的，所述步骤1)中，镍盐、铁盐、尿素的纯度不低于化学纯。
化学纯(化学纯粹试剂，外文名：Chemically Pure，简称：CP)是化学试剂的纯度规格，属于三级品，标签为中蓝，用于要求较低的分析实验和要求较高的合成实验。
试剂纯化工产品纯度就是原料的纯净程度，相对来说也是指原料的含杂程度。纯度越高的原料所含的杂质种类和数量越少。化工原料按纯度可分为工业纯和试剂纯二大类。而试剂纯的原料按纯度高低又可分为四级。除了化学纯以外，还有三级：
优级纯(GR，绿标签)(一级品)：主成分含量很高、纯度很高，适用于精确分析和研究工作，有的可作为基准物质。
分析纯(AR，红标签)(二级品)：主成分含量很高、纯度较高，干扰杂质很低，适用于工业分析及化学实验。
实验纯(LR，黄标签)：主成分含量高，纯度较差，杂质含量不做选择，只适用于一般化学实验和合成制备。
可选的，镍盐与铁盐摩尔比的范围是1:1～3:1；沉淀剂的加入量为金属无机盐物质的量的1～10倍。
可选的，所述步骤1)中所述水热反应的温度为80～160℃，升温速率为5℃/min，反应时间为8～16h。
可选的，所述步骤1)中干燥的时间为6～12h，温度为50～80℃。
可选的，所述步骤1)中的洗涤可以使用水或者乙醇，或者两者的混合物。通常清洗1-3次，也可以根据实际情况反复清洗。
步骤2)：将层状镍铁双金属氢氧化物纳米复合材料倒入磁舟中，铺平转移至管式炉进行煅烧处理，得到层状镍铁双金属氧化物纳米复合材料。
可选的，所述步骤2)中煅烧处理的工艺参数为：氮气气氛，处理温度为400～500℃，升温速率为5～15℃/min，处理时间为2～6h。
步骤3)：将层状镍铁双金属氧化物纳米复合材料倒入磁舟中，铺平转移至管式炉进行煅烧还原处理，得到层状镍/镍铁双金属氧化物纳米复合材料。
可选的，所述步骤3)中煅烧处理的工艺参数为：氢氩混合气氛，处理温度为300℃，升温速率为5～15℃/min，处理时间为0.5-3h。
可选的，所述步骤3)中，氢气的摩尔比为4-10％，例如5％、6％、7％、8％，9％等。
本发明中的磁舟，又叫燃烧船、燃烧舟、瓷舟，是一种化学瓷配件。瓷舟可以放置在管式炉中，燃烧瓷舟中存放的物质。
可选的，步骤3)中的煅烧是将步骤2)的产品冷却后再进行。
可选的，步骤2)和步骤3)在同一容器中完成，无需更换容器。
可选的，步骤2)或者步骤3)中，在管式炉中平铺是指将镍铁双金属氧化物纳米复合材料倒入磁舟中，铺平转移至管式炉进行煅烧处理；
所述的镍铁双金属氧化物纳米复合材料是层状镍铁双金属氢氧化物纳米复合材料或者层状镍铁双金属氧化物纳米复合材料。
本发明的层状镍/镍铁双金属氧化物纳米复合材料可以通过上述制备方法制备。
本发明还提供了上述层状镍/镍铁双金属氧化物纳米复合材料的应用。该复合材料是由纳米粒子原位生成在层状的镍铁双金属氧化物纳米片，具有很高的比表面积。
比表面积是指单位质量物料所具有的总面积。单位是m2/g，通常指的是固体材料的比表面积，例如粉末、纤维、颗粒、片状、块状等材料。BET吸附是指多层吸附，BET是Brunauer、Emmett和Teller三位科学家的首字母组合。
本发明通过水热法制备了层状镍铁双金属氧化物纳米复合材料，所合成材料具有极高的比表面积，在电催化析氢中展现出了优良的催化活性。本发明所述制备方法操作过程安全简单，易控制，且具有优良的析氢催化活性，可以作为适合于中等规模工业生产。
本发明获得的有益效果包括：
1.本发明利用水热法与原位还原相结合的方法对制备二元乃至多元金属氧化物具有一定的普适性。
2.分别采用简单无机盐作为反应物，原材料储量丰富，工业成本低。
3.依据该方法所制备的产物具有良好的电化学析氢性能，可以作为高性能电催化析氢材料，有较为广阔的发展前景和应用空间。
4.本发明工艺简单，制备条件温和，产物形貌稳定、纯度高，且产物处理方便简洁，适合于中等规模工业生产。
5.本发明的方法将纳米粒子镍原位生成在层状镍铁双金属氧化物纳米片上，大大增加比表面积，并提高了该复合材料的循环稳定性，在电解水制氢等绿色能源领域将有重要的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中层状镍/镍铁双金属氧化物纳米复合材料的电镜照片；其中，A为镍/镍铁双金属氧化物在1.5μm倍数下的SEM图；B、C分别为镍/镍铁双金属氧化物在20nm、30nm倍数下的TEM图。
图A中低倍率的SEM图清楚的展示了层状镍/镍铁双金属氧化物纳米复合材料为直径在2μm左右的片状组成且分散性没有团聚。
图中B和图C中的TEM图可以观察到，直径为4-6nm左右镍纳米粒子均匀的负载到镍铁双金属氧化物纳米材料上，由于层状基底的存在，使得镍离子没有团聚且均一，从而使得BET比表面积高达60m2·g-1，该材料的高比表面积特性使得镍/镍铁双金属氧化物纳米复合材料具有更高的表面原子比。
图2为实施例1中镍/镍铁双金属氧化物纳米复合材料的EDS图谱(A)和XRD图谱(B)。
从EDS图谱能清楚的看到有Ni、Fe和O元素的存在，同时XRD图谱中出现的多个尖峰与Ni，NiO，Fe2O3的标准峰相一致。
图3为实施例1中镍/镍铁双金属氧化物纳米复合材料的HRTEM图(A)以及SAED图谱(B)。
如图A所示，经过测量发现晶格间距为分别对应于Ni(1 11)、NiO(1 1 1)、Fe2O3(4 0 12)晶面，证明了层状镍/镍铁双金属氧化物纳米复合结构的成功制备。
图B中的SAED也展示了Ni(1 1 1)、NiO(1 1 1)、Fe2O3(4 0 12)晶面的混合多晶衍射环。
图4为实施例1中镍/镍铁双金属氧化物纳米复合材料电化学催化析氢的性能图。
A图是此材料和对比材料的过电位比较图；B图为在10mA cm-2电流密度下稳定性测试。具体测试条件是：电化学测试采用三电极系统在型号为CHI 760E的电化学工作站上进行，饱和甘汞电极(SCE～0.242V vs.RHE)作为参比电极，石墨棒作为对电极，制备的/镍铁双金属氧化物纳米复合材料为工作电极；在氢氧化钾溶液中进行析氢过电位的测试，扫描的电压窗口为-0.9～-1.5V(vs.SCE)；在氢氧化钾溶液中进行稳定性的测试，设置电压为-1.098V(vs.SCE)，循环24小时。
图5为实施例2中镍/镍铁双金属氧化物纳米复合材料的SEM图(A，B)，其中，A，B分别为镍/镍铁双金属氧化物在1.5μm和4μm倍数下的SEM照片。
图6为实施例3中镍/镍铁双金属氧化物纳米复合材料的SEM图(A，B)，其中，A，B分别为镍/镍铁双金属氧化物在1.5μm和4μm倍数下的SEM照片。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
第一步：称取0.1g NiCl2·6H2O，0.06g Fe(NO3)3·9H2O溶于60mL去离子水中，搅拌溶解均匀，再加入0.27g尿素搅拌溶解后加盖密封后置于电热恒温鼓风干燥箱中，以5℃/min的升温速率从室温升至140℃，并在140℃的条件下保温8h。之后自然冷却至室温，离心提取沉淀物，用去离子水和无水乙醇交替清洗，而后在干燥箱中烘干12h。
第二步：将所得产物倒入磁舟中，铺平转移至管式炉在氮气气氛中，以10℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温加热4h。然后冷却至室温，取出密封保存待后续实验使用。
第三步：将所得产物倒入磁舟中，铺平转移至管式炉在氢氩混合气氛(氢气的摩尔比为5％)中，以10℃/min的升温速率从室温升至300℃，恒温加热1h。然后冷却至室温，取出密封保存待后续实验使用。
图1为实施例1中层状镍/镍铁双金属氧化物纳米复合材料的电镜照片，由图A中低倍率的SEM图清楚的展示了层状镍/镍铁双金属氧化物纳米复合材料为直径在2μm左右的片状组成且分散性没有团聚。由图中B和图C中的TEM图可以观察到，直径为4-6nm左右镍纳米粒子均匀的负载到镍铁双金属氧化物纳米材料上，由于层状基底的存在，使得镍离子没有团聚且均一，从而使得BET比表面积高达60m2·g-1，该材料的高比表面积特性使得镍/镍铁双金属氧化物纳米复合材料具有更高的表面原子比。
图2为实施例1中层状镍/镍铁双金属氧化物纳米复合材料的EDS图谱和XRD图谱。从EDS图谱能清楚的看到有Ni、Fe和O元素的存在，同时XRD图谱中出现的多个尖峰与Ni，NiO，Fe2O3的标准峰相一致。
图3为实施例1中层状镍/镍铁双金属氧化物纳米复合材料的HRTEM图和SAED图谱。如图A所示，我们可以观察到晶态结构的存在，经过测量发现晶格间距为分别对应于Ni(1 1 1)、NiO(1 1 1)、Fe2O3(4 0 12)晶面，证明了层状镍/镍铁双金属氧化物纳米复合结构的成功制备。图B中的SAED也展示了Ni(1 1 1)、NiO(11 1)、Fe2O3(4 0 12)晶面的混合多晶衍射环。
图4为实施例1中层状镍/镍铁双金属氧化物纳米复合材料电化学催化析氢的性能图。其中，A图是此材料和对比材料的过电位比较图；B图为在10mA cm-2电流密度下析氢维持24小时不衰减，保持着很好的性能。
实施例2
第一步：称取0.06g NiCl2·6H2O，0.05g Fe(NO3)3·9H2O溶于60mL去离子水中，搅拌溶解均匀，再加入0.6g尿素搅拌溶解后加盖密封后置于电热恒温鼓风干燥箱中，以5℃/min的升温速率从室温升至120℃，并在120℃的条件下保温10h。之后自然冷却至室温，离心提取沉淀物，用去离子水和无水乙醇交替清洗，而后在干燥箱中烘干12h。
第二步：将所得产物倒入磁舟中，铺平转移至管式炉在氮气气氛中，以10℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温加热4h。然后冷却至室温，取出密封保存待后续实验使用。
第三步：将所得产物倒入磁舟中，铺平转移至管式炉在氢氩混合气氛(氢气的摩尔比为5％)中，以10℃/min的升温速率从室温升至300℃，恒温加热0.5h。然后冷却至室温，取出密封保存待后续实验使用。
图5为实施例2中层状镍/镍铁双金属氧化物纳米复合材料的SEM照片。由图片可以看出，在此条件下依然为层状结构，且直径、厚度等都没有变化。
本实施例的层状镍/镍铁双金属氧化物纳米复合材料，BET比表面积高达68m2·g-1，在20mA cm-2电流密度下析氢维持16小时不衰减，保持着很好的性能。
实施例3
第一步：称取0.05g NiCl2·6H2O，0.08g Fe(NO3)3·9H2O溶于60mL去离子水中，搅拌溶解均匀，再加入0.27g尿素搅拌溶解后加盖密封后置于电热恒温鼓风干燥箱中，以5℃/min的升温速率从室温升至160℃，并在160℃的条件下保温12h。之后自然冷却至室温，离心提取沉淀物，用去离子水和无水乙醇交替清洗，而后在干燥箱中烘干12h。
第二步：将所得产物倒入磁舟中，铺平转移至管式炉在氮气气氛中，以10℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温加热3h。然后冷却至室温，取出密封保存待后续实验使用。
第三步：将所得产物倒入磁舟中，铺平转移至管式炉在氢氩混合气氛(氢气的摩尔比为5％)中，以10℃/min的升温速率从室温升至300℃，恒温加热1h。然后冷却至室温，取出密封保存待后续实验使用。
图6为实施例3中层状镍/镍铁双金属氧化物纳米复合材料的SEM照片。由图片可以看出，在此条件下依然为层状结构，且直径、厚度等都没有变化。
本实施例的层状镍/镍铁双金属氧化物纳米复合材料，BET比表面积高达50m2·g-1，在5mA cm-2电流密度下析氢维持30小时不衰减，保持着很好的性能。
实施例4
第一步：称取0.05g NiSO4·6H2O，0.04g FeCl3·6H2O溶于60mL去离子水中，搅拌溶解均匀，再加入1.5g氢氧化钠搅拌溶解后加盖密封后置于电热恒温鼓风干燥箱中，以4℃/min的升温速率从室温升至160℃，并在160℃的条件下保温8h。之后自然冷却至室温，离心提取沉淀物，用去离子水和无水乙醇交替清洗，而后在干燥箱中烘干10h。
第二步：将所得产物倒入磁舟中，铺平转移至管式炉在氮气气氛中，以12℃/min的升温速率从室温升至500℃，恒温加热4h。然后冷却至室温，取出密封保存待后续实验使用。
第三步：将所得产物倒入磁舟中，铺平转移至管式炉在氢氩混合气氛(氢气的摩尔比为4％)中，以10℃/min的升温速率从室温升至300℃，恒温加热0.5h。然后冷却至室温，取出密封保存待后续实验使用。
本实施例的层状镍/镍铁双金属氧化物纳米复合材料，BET比表面积高达60m2·g-1，在10mA cm-2电流密度下析氢维持24小时不衰减，保持着很好的性能。
实施例5
第一步：称取0.07g Ni(NO3)2·6H2O，0.07g FeCl3·6H2O溶于60mL去离子水中，搅拌溶解均匀，再加入0.6g尿素搅拌溶解后加盖密封后置于电热恒温鼓风干燥箱中，以8℃/min的升温速率从室温升至130℃，并在130℃的条件下保温9h。之后自然冷却至室温，离心提取沉淀物，用去离子水和无水乙醇交替清洗，而后在干燥箱中烘干12h。
第二步：将所得产物倒入磁舟中，铺平转移至管式炉在氮气气氛中，以5℃/min的升温速率从室温升至420℃，恒温加热5h。然后冷却至室温，取出密封保存待后续实验使用。
第三步：将所得产物倒入磁舟中，铺平转移至管式炉在氢氩混合气氛(氢气的摩尔比为8％)中，以8℃/min的升温速率从室温升至300℃，恒温加热1h。然后冷却至室温，取出密封保存待后续实验使用。
本实施例的层状镍/镍铁双金属氧化物纳米复合材料，BET比表面积高达45m2·g-1，在15mA cm-2cm-2电流密度下析氢维持20小时不衰减，保持着很好的性能。
实施例6
在同等条件下，本发明催化剂的过电位远远优于很多与本发明相似的催化剂。
上述相关说明以及对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些内容做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述相关说明以及对实施例的描述，本领域的技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种电解槽极框及电解槽