一种负载钴镍双金属硒化物的纤维素基石墨烯复合材料及其在电催化中的应用
阅读说明：本技术 一种负载钴镍双金属硒化物的纤维素基石墨烯复合材料及其在电催化中的应用 (Cobalt-nickel bimetallic selenide loaded cellulose-based graphene composite material and application thereof in electrocatalysis ) 是由 单炜军 李思雨 陈旭 崔俊硕 于海彪 王月娇 冯小庚 高婧 娄振宁 熊英 于 2021-09-13 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种负载钴镍双金属硒化物的纤维素基石墨烯复合材料及其在电催化中的应用。制备方法包括如下步骤：将钴盐和镍盐溶于去离子水中,得Co(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)混合溶液；将Co(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)混合溶液加入到纤维素中,搅拌30-40min后,升温至60-80℃,加热搅拌4-6h,所得产物高温裂解后,冷却,真空干燥,得中间体；向中间体中,加入去离子水,超声分散后,加入硒和水合肼,搅拌1-1.5h,所得混合物移至水热反应釜中,水热反应后,洗涤,干燥,得负载钴镍双金属硒化物的纤维素基石墨烯复合材料。本发明制备方法简单,原料简单易得、绿色无污染,制备得到的催化剂有较高的产氢性能,具有实际应用性。(The invention relates to a cobalt-nickel bimetallic selenide loaded cellulose-based graphene composite material and application thereof in electrocatalysis. The preparation method comprises the following steps: dissolving cobalt salt and nickel salt in deionized water to obtain a Co (II)/Ni (II) mixed solution; adding the Co (II)/Ni (II) mixed solution into cellulose, stirring for 30-40min, heating to 60-80 ℃, heating and stirring for 4-6h, carrying out pyrolysis on the obtained product, cooling, and carrying out vacuum drying to obtain an intermediate; and adding deionized water into the intermediate, performing ultrasonic dispersion, adding selenium and hydrazine hydrate, stirring for 1-1.5h, transferring the obtained mixture into a hydrothermal reaction kettle, performing hydrothermal reaction, washing, and drying to obtain the cobalt-nickel bimetallic selenide loaded cellulose-based graphene composite material. The preparation method is simple, the raw materials are simple and easy to obtain, the catalyst is green and pollution-free, and the prepared catalyst has high hydrogen production performance and practical applicability.)
技术领域
本发明属于微纳米制备技术领域，具体涉及一种应用于电解水制氢的负载钴镍双金属硒化物的纤维素基石墨烯复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
随着经济的持续发展，全球对于能源的需求量逐渐增大，不可持续能源也在不断消耗，因此对于可持续能源的探索是十分重要的。而氢能作为可持续清洁能源，已经开始对煤、石油、天然气进行部分取代。可见氢能作为二次能源，具有极大的应用前景。我国在氢能方面的研究已经取得多方面进展，目前制取氢气的方式主要有煤制氢，石油制氢等，工业副产氢气受限于主产品的产能，制氢规模存在天花板，长期下去将遇到产能瓶颈。而水电解法制氢，原料易得、节能环保，预计将成为制氢的主流工艺。
在电化学催化制氢所用的催化剂中，铂等贵金属催化剂具有极低的过电位和非常好的析氢效果，但是因价格昂贵且自身储量稀少，成本较高，限制了其在电解水制氢方面的发展与应用。考虑到过渡金属基化合物具有优异的催化性能和电学性能，同时双过渡金属各组分之间存在强烈的电子调节和协同作用，制备双过渡金属基复合材料吸引了越来越多的关注，并在电催化析氢方面受到了广泛、深入的研究。硒作为硫的同族元素，具有较高导电率，与硫具有相当的体积比容量，近几年来有一些研究人员发现硒化物更具有作为电极材料的潜力。然而硒化物自身导电性能较低，因此，考虑采取将硒化物与导电性强、载流子较高的氧化石墨烯相复合的方式，从而达到提高复合材料导电性的目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载钴镍双金属硒化物的纤维素基石墨烯复合材料的制备方法，为现有的电催化应用上的电极材料添加一类新的复合材料。
本发明所公开的负载钴镍双金属硒化物的纤维素基石墨烯复合材料，是通过以纤维素为载体，将金属钴镍负载于纤维素上进行高温裂解，再加上硒粉、水合肼进行反应，将硒化钴-硒化镍紧紧附着在CNC上所获得。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种负载钴镍双金属硒化物的纤维素基石墨烯复合材料，制备方法包括如下步骤：
1)将钴盐和镍盐溶于去离子水中，得Co(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)混合溶液；
2)将Co(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)混合溶液加入到纤维素中，搅拌30-40min后，升温至60-80℃，加热搅拌4-6h，所得产物高温裂解后，冷却，真空干燥，得中间体；
3)向中间体中，加入去离子水，超声分散后，加入硒和水合肼，搅拌1-1.5h，所得混合物移至水热反应釜中，水热反应后，洗涤，干燥，得负载钴镍双金属硒化物的纤维素基石墨烯复合材料。
进一步的，上述的一种负载钴镍双金属硒化物的纤维素基石墨烯复合材料，步骤1)中，所述钴盐为Co(NO3)2·6H2O；所述镍盐为NiCl2·6H2O。
更进一步的，上述的一种负载钴镍双金属硒化物的纤维素基石墨烯复合材料，按质量比，Co(NO3)2·6H2O:NiCl2·6H2O＝1:(0.5-2)。
进一步的，上述的一种负载钴镍双金属硒化物的纤维素基石墨烯复合材料，步骤2)中，所述纤维素是微晶纤维素。
更进一步的，上述的一种负载钴镍双金属硒化物的纤维素基石墨烯复合材料，步骤2)中，按质量比，微晶纤维素:钴盐与镍盐质量和＝1:0.5-1。
进一步的，上述的一种负载钴镍双金属硒化物的纤维素基石墨烯复合材料，步骤2)中，所述高温裂解是，将产物置于管式炉中，800-1000℃下反应2-3h。
更进一步的，上述的一种负载钴镍双金属硒化物的纤维素基石墨烯复合材料，升温速率为2-5℃/min。
进一步的，上述的一种负载钴镍双金属硒化物的纤维素基石墨烯复合材料，步骤3)中，按质量比，中间体:硒＝1:1.5-1.6。
进一步的，上述的一种负载钴镍双金属硒化物的纤维素基石墨烯复合材料，步骤3)中，所述水热反应是，于160-200℃下反应24h。
本发明提供的负载钴镍双金属硒化物的纤维素基石墨烯复合材料在电催化分解水制取氢中的应用。
本发明的有益效果：
1、本发明制备的负载钴镍双金属硒化物的纤维素基石墨烯复合材料，充分利用硒化物独特的球状和层状结构，所形成的硒化钴和硒化镍相互交错分布的结构，防止了硒化物间的团聚。本发明所制备的负载双金属硒化物的纤维素基石墨烯复合材料具有片层结构，并以纤维素为载体，硒化物相对均匀的锚定在纤维素上，从而改善了硒化物的导电性能。
2、本发明制备的负载钴镍双金属硒化物的纤维素基石墨烯复合材料，是空心纳米管状结构，其中通过以纤维素基石墨烯为催化剂载体，引入CoSe2和NiSe2双过渡金属硒化物，不仅可以改善催化剂材料的导电性，同时又可以增强电催化材料的稳定性。
3、本发明制备的负载钴镍双金属硒化物的纤维素基石墨烯复合材料，在制备过程中，将双金属硒化物复合锚定在纤维素基石墨烯上，所形成的复合材料可直接用做工作电极，便于后续应用和测试。
4、本发明制备的CNC-1CS,2NS复合材料，其电催化水分解效果较好，在电流密度为-10mA/cm2时的过电位为227mV。与其他材料相比，如Ag-CoSe2在-10mA/cm2时的过电位是320mV，本发明的材料具有较小的过电位，说明表现出较好的电催化效果，其大大降低了电解水时所需的能量，改善了电解水时存在的过电势较大这一问题。
5、本发明采用特定的反应条件、原料，经过一锅法水热得到的材料具有较好的电催化水分解的效果，且制备方法简单、成本低、易实现工业化生产。
综上所述，本发明制备的负载钴镍双金属硒化物的纤维素基石墨烯复合材料具有较好的电催化水分解能力、较低的过电位，且合成方法简单，具有实际可靠的应用性。
附图说明
图1a是实施例1-3和对比例1-2制备的中间体的XRD图。
图1b是实施例1-3和对比例1-2制备的复合材料的XRD图。
图2a是对比例1制备的复合材料CNC-4NS的扫描电镜图。
图2b是对比例2制备的复合材料CNC-4CS的扫描电镜图。
图2c是实施例1制备的复合材料CNC-1CS,2NS的扫描电镜图。
图2d是实施例1制备的复合材料CNC-1CS,2NS的透射电镜图。
图3是实施例1-3和对比例1-2制备的复合材料的电催化性能测试曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例1负载钴镍双金属硒化物的纤维素基石墨烯复合材料(CNC-1CS,2NS)
制备方法如下：
1、Co(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)混合溶液的制备
按质量比，Co(NO3)2·6H2O:NiCl2·6H2O＝1:2，将1.33g Co(NO3)2·6H2O和2.67gNiCl2·6H2O置于100mL容量瓶中，加去离子水定容至100mL，得Co(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)混合溶液。
2、中间体CNC-1Co,2Ni的制备
称量5.00g微晶纤维素(CNC)置于150mL烧杯内，加入80mL Co(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)混合溶液，室温下搅拌30min；随后置于油浴锅中，于60℃下搅拌4-6h至半干状态，将所得半干状态的产物置于瓷方舟内，并放入管式炉中，控制升温速率为2-5℃/min升温至900℃，在900℃下进行高温裂解反应2h。反应后的产物用去离子水冲洗三次，60℃真空干燥，得中间体，命名为CNC-1Co,2Ni。
3、复合材料CNC-1CS,2NS的制备
称量100mg中间体CNC-1Co,2Ni，超声分散于30mL去离子水中，随后加入158mg Se粉和6mL水合肼，在搅拌速率为2500rpm下继续搅拌1h；将所得混合物移入Teflon衬里的反应釜中，在180℃下水热反应24h。冷却至室温，将所得产物过滤并用去离子水冲洗三次，随后在60℃烘箱中干燥，得负载钴镍双金属硒化物的纤维素基石墨烯复合材料，命名为CNC-1CS,2NS。
实施例2负载钴镍双金属硒化物的纤维素基石墨烯复合材料(CNC-2CS,2NS)
制备方法如下：
1、Co(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)混合溶液的制备
按质量比，Co(NO3)2·6H2O:NiCl2·6H2O＝2:2，将2.76g Co(NO3)2·6H2O和2.67gNiCl2·6H2O置于100mL容量瓶中，加去离子水定容至100mL，得Co(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)混合溶液。
2、中间体CNC-2Co,2Ni的制备
称量5.00g微晶纤维素(CNC)置于150mL烧杯内，加入80mL Co(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)混合溶液，室温下搅拌30min；随后置于油浴锅中，于60℃下搅拌4-6h至半干状态，将所得半干状态的产物置于瓷方舟内，并放入管式炉中，控制升温速率为2-5℃/min升温至900℃，在900℃下进行高温裂解反应2h。反应后的产物用去离子水冲洗三次，60℃真空干燥，得中间体，命名为CNC-2Co,2Ni。
3、复合材料CNC-2CS,2NS的制备
称量100mg中间体CNC-2Co,2Ni，超声分散于30mL去离子水中，随后加入158mg Se粉和6mL水合肼，在搅拌速率为2500rpm下继续搅拌1h；将所得混合物移入Teflon衬里的反应釜中，在180℃下水热反应24h。冷却至室温，将所得产物过滤并用去离子水冲洗三次，随后在60℃烘箱中干燥，得负载钴镍双金属硒化物的纤维素基石墨烯复合材料，命名为CNC-2CS,2NS。
实施例3负载钴镍双金属硒化物的纤维素基石墨烯复合材料(CNC-2CS,1NS)
制备方法如下：
1、Co(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)混合溶液的制备
按质量比，Co(NO3)2·6H2O:NiCl2·6H2O＝2:1，将2.76g Co(NO3)2·6H2O和1.33gNiCl2·6H2O置于100mL容量瓶中，加去离子水定容至100mL，得Co(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)混合溶液。
2、中间体CNC-2Co,1Ni的制备
称量5.00g微晶纤维素(CNC)置于150mL烧杯内，加入80mL Co(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)混合溶液，室温下搅拌30min；随后置于油浴锅中，于60℃下搅拌4-6h至半干状态，将所得半干状态的产物置于瓷方舟内，并放入管式炉中，控制升温速率为2-5℃/min升温至900℃，在900℃下进行高温裂解反应2h。反应后的产物用去离子水冲洗三次，60℃真空干燥，得中间体，命名为CNC-2Co,1Ni。
3、复合材料CNC-2CS,1NS的制备
称量100mg中间体CNC-2Co,1Ni，超声分散于30mL去离子水中，随后加入158mg Se粉和6mL水合肼，在搅拌速率为2500rpm下继续搅拌1h；将所得混合物移入Teflon衬里的反应釜中，在180℃下水热反应24h。冷却至室温，将所得产物过滤并用去离子水冲洗三次，随后在60℃烘箱中干燥，得负载钴镍双金属硒化物的纤维素基石墨烯复合材料，命名为CNC-2CS,1NS。
对比例1负载镍金属硒化物的纤维素基石墨烯复合材料(CNC-4NS)
制备方法如下：
1、Ni(Ⅱ)混合溶液的制备
将5.34g NiCl2·6H2O置于100mL容量瓶中，加去离子水定容至100mL，得Ni(Ⅱ)溶液。
2、中间体CNC-4Ni的制备
称量5.00g微晶纤维素(CNC)置于150mL烧杯内，加入80mL Ni(Ⅱ)混合溶液，室温下搅拌30min；随后置于油浴锅中，于60℃下搅拌4-6h至半干状态，将所得半干状态的产物置于瓷方舟内，并放入管式炉中，控制升温速率为2-5℃/min升温至900℃，在900℃下进行高温裂解反应2h。反应后的产物用去离子水冲洗三次，60℃真空干燥，得中间体，命名为CNC-4Ni。
3、复合材料CNC-4NS的制备
称量100mg中间体CNC-4Ni，超声分散于30mL去离子水中，随后加入158mg Se粉和6mL水合肼，在搅拌速率为2500rpm下继续搅拌1h；将所得混合物移入Teflon衬里的反应釜中，在180℃下水热反应24h。冷却至室温，将所得产物过滤并用去离子水冲洗三次，随后在60℃烘箱中干燥，得负载镍金属硒化物的纤维素基石墨烯复合材料，命名为CNC-4NS。
对比例2负载钴金属硒化物的纤维素基石墨烯复合材料(CNC-4CS)
制备方法如下：
1、Co(Ⅱ)混合溶液的制备
将5.34g Co(NO3)2·6H2O置于100mL容量瓶中，加去离子水定容至100mL，得Co(Ⅱ)溶液。
2、中间体CNC-4Co的制备
称量5.00g微晶纤维素(CNC)置于150mL烧杯内，加入80mL Co(Ⅱ)溶液，室温下搅拌30min；随后置于油浴锅中，于60℃下搅拌4-6h至半干状态，将所得半干状态的产物置于瓷方舟内，并放入管式炉中，控制升温速率为2-5℃/min升温至900℃，在900℃下进行高温裂解反应2h。反应后的产物用去离子水冲洗三次，60℃真空干燥，得中间体，命名为CNC-4Co。
3、复合材料CNC-4CS的制备
称量100mg中间体CNC-4Co，超声分散于30mL去离子水中，随后加入158mg Se粉和6mL水合肼，在搅拌速率为2500rpm下继续搅拌1h；将所得混合物移入Teflon衬里的反应釜中，在180℃下水热反应24h。冷却至室温，将所得产物过滤并用去离子水冲洗三次，随后在60℃烘箱中干燥，得负载钴金属硒化物的纤维素基石墨烯复合材料，命名为CNC-4CS。
实施例4负载钴镍双金属硒化物的纤维素基石墨烯复合材料(CNC-2CS,1NS-800)
制备方法如下：
1、Co(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)混合溶液的制备
按质量比，Co(NO3)2·6H2O:NiCl2·6H2O＝1:2，将1.33g Co(NO3)2·6H2O和2.67gNiCl2·6H2O置于100mL容量瓶中，加去离子水定容至100mL，得Co(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)混合溶液。
2、中间体CNC-1Co,2Ni的制备
称量5.00g微晶纤维素(CNC)置于150mL烧杯内，加入80mL Co(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)混合溶液，室温下搅拌30min；随后置于油浴锅中，于80℃下搅拌4-6h至半干状态，将所得半干状态的产物置于瓷方舟内，并放入管式炉中，控制升温速率为2-5℃/min升温至800℃，在800℃下进行高温裂解反应2h。反应后的产物用去离子水冲洗三次，60℃真空干燥，得中间体，命名为CNC-1Co,2Ni-800。
3、复合材料CNC-1CS,2NS-800的制备
称量100mg中间体CNC-1Co,2Ni-800，超声分散于30mL去离子水中，随后加入158mgSe粉和6mL水合肼，在搅拌速率为2500rpm下继续搅拌1h；将所得混合物移入Teflon衬里的反应釜中，在180℃下水热反应24h。冷却至室温，将所得产物过滤并用去离子水冲洗三次，随后在60℃烘箱中干燥，得负载钴镍双金属硒化物的纤维素基石墨烯复合材料，命名为CNC-1CS,2NS-800。
实施例5负载钴镍双金属硒化物的纤维素基石墨烯复合材料(CNC-2CS,1NS-1000)
制备方法如下：
1、Co(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)混合溶液的制备
按质量比，Co(NO3)2·6H2O:NiCl2·6H2O＝1:2，将1.33g Co(NO3)2·6H2O和2.67gNiCl2·6H2O置于100mL容量瓶中，加去离子水定容至100mL，得Co(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)混合溶液。
2、中间体CNC-1Co,2Ni的制备
称量5.00g微晶纤维素(CNC)置于150mL烧杯内，加入80mL Co(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)混合溶液，室温下搅拌30min；随后置于油浴锅中，于60℃下搅拌4-6h至半干状态，将所得半干状态的产物置于瓷方舟内，并放入管式炉中，控制升温速率为2-5℃/min升温至1000℃，在1000℃下进行高温裂解反应2h。反应后的产物用去离子水冲洗三次，60℃真空干燥，得中间体，命名为CNC-1Co,2Ni-1000。
3、复合材料CNC-1CS,2NS-1000的制备
称量100mg中间体CNC-1Co,2Ni-1000，超声分散于30mL去离子水中，随后加入158mg Se粉和6mL水合肼，在搅拌速率为2500rpm下继续搅拌1h；将所得混合物移入Teflon衬里的反应釜中，在180℃下水热反应24h。冷却至室温，将所得产物过滤并用去离子水冲洗三次，随后在60℃烘箱中干燥，得负载钴镍双金属硒化物的纤维素基石墨烯复合材料，命名为CNC-1CS,2NS-1000。
实施例6检测
图1a为实施例1-3和对比例1-2制备的中间体的XRD图。经过与标准谱图对照，说明中间体材料成功合成。
图1b为实施例1-3和对比例1-2制备的复合材料的XRD图。经过与标准谱图对照，说明复合材料成功合成。
图2a为对比例1制备的复合材料CNC-4NS的扫描电镜图。可清晰地看出NiSe2纳米球是由多个直径约为10nm的纳米线组成，这种独特的纳米结构具有较大的比表面积。
图2b为对比例2制备的复合材料CNC-4CS的扫描电镜图。可以发现CoSe2呈现直径约为300nm的纳米片状，均匀的分散在纤维素基石墨烯上。
图2c为实施例1制备的复合材料CNC-1CS,2NS的扫描电镜图。从图中可见CoSe2纳米片和NiSe2纳米球均匀的分散在纤维素基石墨烯上，证明CoSe2和NiSe2成功负载在纤维素基石墨烯上。
图2d为实施例1制备的复合材料CNC-1CS,2NS的透射电镜图。从图中仍然可看出具有纳米片堆叠状的CoSe2及空心纳米球状的NiSe2，且NiSe2的粒径大于CoSe2。
实施例7负载钴镍双金属硒化物的纤维素基石墨烯复合材料的电化学性能测试
测试方法如下：
构造标准三电极体系，分别取4mg实施例1制备的CNC-1CS,2NS、实施例2制备的CNC-2CS,2NS和实施例3制备的CNC-2CS,1NS复合材料、50μL Nafion溶液、200μL去离子水和750μL无水乙醇，超声至完全分散状态，随后取10μL所得混合物滴在玻碳电极上作为工作电极；石墨棒为对电极；饱和甘汞电极为参比电极；电解质为0.5mol/L的H2SO4溶液。采用的测试设备是电化学工作站。以对比例1制备的复合材料CNC-4NS和对比例2制备的复合材料CNC-4CS制备工作电极，作为对比。结果如图3所示。
图3是实施例1-3和对比例1-2制备的复合材料的电催化性能测试曲线图。由图3所示，在-10mA/cm2时，实施例1制备的复合材料CNC-1CS,2NS的过电位是227mV。实施例2制备的复合材料CNC-2CS,2NS的过电位是238mV。实施例3制备的复合材料CNC-2CS,1NS的过电位是244mV。对比例1制备的复合材料CNC-4NS的过电位是257mV。对比例2制备的复合材料CNC-4CS的过电位是297mV。而现有技术中复合材料Ag-CoSe2在-10mA/cm2时的过电位是320mV，充分说明本发明的负载钴镍双金属硒化物的纤维素基石墨烯复合材料具有较小的过电位，说明具有较好的电催化效果，表现出了较高的催化性能。