通过电催化由废旧pet塑料联产氢气、甲酸和对苯二甲酸的方法
阅读说明：本技术 通过电催化由废旧pet塑料联产氢气、甲酸和对苯二甲酸的方法 (Method for co-producing hydrogen, formic acid and terephthalic acid from waste PET (polyethylene terephthalate) plastic through electrocatalysis ) 是由 段昊泓 周华 栗振华 任悦 孔祥贵 于 2020-06-04 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种通过电催化由废旧PET塑料联产氢气、甲酸和对苯二甲酸的方法,包括以下步骤：(1)将废旧PET塑料溶解在碱性水溶液中,得到包含乙二醇和对苯二甲酸盐的水性电解液；(2)将阳极、阴极和在步骤(1)中得到的包含乙二醇和对苯二甲酸盐的水性电解液组装成电解池；和(3)向在步骤(2)中组装的所述电解池施加电压来进行电解,所述水性电解液中的水在阴极发生还原反应生成氢气,乙二醇在阳极发生氧化反应生成甲酸。本发明利用PET塑料与电解水的耦合提高电解过程的产氢速率和能量转化效率,有效降低电解水制氢成本。PET转化为对苯二甲酸盐和甲酸盐,分离得到高纯度对苯二甲酸,可用于PET生产,同时甲酸也是一种重要的化工原料。(The invention relates to a method for co-producing hydrogen, formic acid and terephthalic acid from waste PET plastic through electrocatalysis, which comprises the following steps: (1) dissolving waste PET plastics in an alkaline aqueous solution to obtain an aqueous electrolyte containing ethylene glycol and terephthalate; (2) assembling an anode, a cathode and the aqueous electrolyte solution containing ethylene glycol and terephthalate obtained in step (1) into an electrolytic cell; and (3) applying a voltage to the electrolytic cell assembled in step (2) to perform electrolysis, wherein water in the aqueous electrolyte undergoes a reduction reaction at the cathode to generate hydrogen gas, and ethylene glycol undergoes an oxidation reaction at the anode to generate formic acid. The invention utilizes the coupling of the PET plastic and the electrolyzed water to improve the hydrogen production rate and the energy conversion efficiency in the electrolysis process and effectively reduce the hydrogen production cost by the electrolyzed water. PET is converted into terephthalate and formate, and the high-purity terephthalic acid is obtained by separation and can be used for PET production, and meanwhile, formic acid is an important chemical raw material.)
技术领域
本发明属于废旧PET塑料回收利用和电解水制氢技术领域，具体地，涉及一种通过电催化由废旧PET塑料联产氢气、甲酸和对苯二甲酸的方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种由对苯二甲酸和乙二醇聚合而成的塑料，广泛应用于一次性的饮料瓶和食品包装。目前，全世界70％以上的饮料包装材料是PET塑料。据统计，2016年PET塑料在全球的总产量达9472万吨，而2020年则预计可以达到1亿吨。由于PET塑料在环境中难降解(降解周期为200-400年)，大部分的废旧PET塑料进入海洋中或被填埋处理，对地球生态和环境造成严重威胁。我国PET塑料的回收率较低，大量的聚酯瓶在一次性使用后被丢弃，主要通过焚烧或者填埋的方式来处理，造成严重的环境污染和资源浪费。通过PET废弃物的回收和利用，可有效减少环境污染，实现节约资源的目标。近年来，对于废弃PET制品的回收与利用引起了全球科研人员的广泛关注和研究。
PET废弃物的回收方法包括物理法和化学法。专利(CN 104708730 B，2015)公布了一种PET瓶的回收工艺,包括以下步骤：A.上料，B.筛选，C.湿式破碎，D.重力漂洗，E.热碱清洗，F.水冲洗，G.离心脱水，H.三道漂洗，I.离心脱水，J.包装。物理法虽然操作简单，成本低，但是通过回收得到的产品的纯度和质量低，无法用于高端产品。专利(CN 110229062 A，2019)公开了一种废弃PET聚酯的回收方法，该回收方法包括以下步骤：1.将废弃PET聚酯制品剪成PET聚酯碎片，接着进行水洗、干燥；2.将步骤1所得的PET聚酯碎片与聚丙二醇、乙二醇和催化剂搅拌混合，接着升温至140-160℃进行第一反应，然后升温至190-200℃进行第二反应。通过化学法回收的产品质量更高，但是往往需要使用大量的催化剂和有机溶剂，而且要在高温下进行。因此，开发新型废旧PET塑料回收利用工艺仍然具有很大的科学和经济价值。
电解水工艺包含阳极的析氧反应(OER)和阴极的析氢反应(HER)，其中，OER仍是制约整个反应的速控步骤。这主要是由于产氧过程需要经历复杂的四电子反应过程，然而产生的O2附加值并不高。此外，同时产生的H2和O2在反应器中的潜在混合带来了安全隐患。
发明内容
技术问题
如果将热力学上更有利的有机物电催化氧化过程替代传统的阳极产氧过程，是实现有机物氧化从而生成高附加值产物同时提升阴极产氢效率的新思路。在碱性电解液中加入PET，会分解生成对苯二甲酸盐和乙二醇，而乙二醇可以在阳极先于OER反应发生氧化，消耗水中的活性氧得到甲酸产品，并且有效促进HER反应的进行。
本发明的目的在于提供一种废旧PET塑料再利用的方法，该方法可以将废旧PET塑料再利用，同时提高通过电解水制氢的效率。
技术方案
本发明的一个方面提供一种通过电催化由废旧PET塑料联产氢气、甲酸和对苯二甲酸的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧PET塑料溶解在碱性水溶液中，得到包含乙二醇和对苯二甲酸盐的水性电解液；
(2)将阳极、阴极和在步骤(1)中得到的包含乙二醇和对苯二甲酸盐的水性电解液组装成电解池；和
(3)向在步骤(2)中组装成的电解池施加电压来进行电解，所述水性电解液中的水在阴极发生还原反应生成氢气，乙二醇在阳极发生氧化反应生成甲酸。
所述碱性水溶液可以包括选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或多种碱的水溶液。所述碱性水溶液用于溶解废旧PET塑料，以得到包含乙二醇和对苯二甲酸盐的水性电解液。所述碱性水溶液中包含碱的浓度可以为0.1-10mol/L。但是，该所述碱性水溶液中碱的浓度范围并不是限定性的，只要能够溶解废旧PET塑料即可。对溶解过程的温度和时间也没有具体限定，只要能够溶解废旧PET塑料即可。
所述阳极可以包括选自过渡金属的纳米晶、氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、磷化物、硫化物、氮化物、硼化物、碳化物中的一种或多种。其中，所述过渡金属包括：锰、铁、钴、镍、铜、锌中的一种或多种的混合物。更具体地，所述阳极可以是磷化钴、磷化钴-铁、或羟基氧化钴。
在步骤(3)的电解过程中施加的电压可以在0.5-50V的范围内。但是该电压范围并不是限制性的，施加的电压的大小与电解装置的大小、组装方式等有关，只要能够使得水和乙二醇分别在电解装置的阴极和阳极发生反应即可。
有益效果
本发明将PET的回收利用与碱性电解水制氢工艺耦合，不仅提高了电解水的阴极产氢速率，得到高纯度氢气，避免了阳极氧气产生，而且还将PET转化得到对苯二甲酸和甲酸。
本发明的核心是在碱性电解质中电解PET得到对苯二甲酸、甲酸和氢气的过程。具体地，本申请的核心是：1、PET在碱性水溶解中会发生水解，生成PET的单体(对苯二甲酸和乙二醇)，乙二醇容易在阳极催化剂发生氧化裂解，生产甲酸，而对苯二甲酸则相对稳定，不反应；2、如果电解液中没有乙二醇这类有机物，阳极发生的是析氧反应，它所需的过电位比乙二醇氧化高很多，导致的结果就是同样电压下，加入乙二醇后电流密度会极大提升，从而使产氢速率提高，电解水的能耗更低。在本发明中，将PET回收与碱性电解水结合后，PET的溶解和电解水整合成一体，同时PET水解产生的乙二醇还能促进电解水来产氢，因此在成本上会有经济性。
与单纯的电解水相比，本发明利用PET塑料与电解水的耦合提高电解过程的产氢速率和能量转化效率，有效降低电解水制氢成本。此外PET转化为对苯二甲酸盐和甲酸盐，分离得到高纯度对苯二甲酸，可用于PET生产，同时甲酸也是一种重要的化工原料。
附图说明
图1是实施例1中制备的泡沫镍负载的磷化钴的扫描电镜图和X-射线衍射图；
图2是实施例2的泡沫镍负载的磷化钴的极化曲线；
图3是实施例4的泡沫镍负载的磷化钴-铁的极化曲线；
图4是实施例6的泡沫镍负载的羟基氧化钴的极化曲线；
图5是实施例7的电解PET装置的原理示意图；
图6是实施例7中回收的对苯二甲酸的液相图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本说明书。
为了使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1泡沫镍负载的磷化钴电极材料的制备
1、将泡沫镍剪成2.5cm×3.0cm大小的片，然后用36.5mg/mL的稀盐酸超声洗涤30min，再分别用丙酮、乙醇、去离子水洗涤，干燥后备用。
2、将步骤1得到的泡沫镍作为工作电极，甘汞电极做为参比电极，铂片作为对电极，在29.1mg/mL的六水合硝酸钴水溶液中电沉积，电压为-1V，时间为300s，得到泡沫镍负载的氢氧化钴。
3、将上述步骤2得到的材料放入瓷舟，置于管式炉中间，再取1g次亚磷酸钠放入瓷舟置于管式炉中(气流上游位置)，通入氩气，流速为40mL/min，升温程序为：从室温以5℃/min升温到300℃，保温2h后，自然冷却到室温，得到泡沫镍负载的磷化钴电极材料，记为CoP/NF。
实验结果分析：如图1(A)的扫描电镜结果所示，磷化钴纳米片均匀的生长在泡沫镍骨架上。图1(B)的X-射线衍射谱图确定了合成的是磷化钴。实施例2 CoP/NF电化学活性测试
1、将2g PET溶解在50mL 112.2mg/mL KOH溶液中。
2、将CoP/NF作为工作电极，甘汞电极做为参比电极，铂片作为对电极，组装成三电极体系。分别在112.2mg/mL KOH溶液(作为空白对比)和步骤1得到的溶液中测试极化曲线，电压范围-0.1-0.8V vs Ag/AgCl，扫描速率0.01V/s。
实验结果分析：如图2所示，碱性电解液中加入PET塑料后，发生电解的起始电位降低，电流密度增大。具体如表1所示，在0.5V vs Ag/AgCl电压下，在纯KOH电解液(空白对比)中电流密度只有10.3mA/cm2，而加入PET后的电解溶液中电流密度增加到67.6mA/cm2，说明产氢数量更快，电流到氢气的转化效率更高。
实施例3泡沫镍负载的磷化钴-铁电极材料的制备
1、将泡沫镍剪成2.5cm×3.0cm大小的片，然后用36.5mg/mL的稀盐酸超声洗涤30min，再分别用丙酮、乙醇、去离子水洗涤，干燥后备用。
2、将步骤1得到的泡沫镍作为工作电极，甘汞电极做为参比电极，铂片作为对电极，在26.2mg/mL的六水合硝酸钴和4mg/mL九水合硝酸铁水溶液中电沉积，电压为-1V，时间为300s，得到泡沫镍负载的氢氧化钴-铁电极材料。
3、将上述步骤2得到的材料放入瓷舟，置于管式炉中间，再取1g次亚磷酸钠放入瓷舟置于管式炉中(气流上游位置)，通入氩气，流速为40mL/min，升温程序为：从室温以5℃/min升温到300℃，保温2h后，自然冷却到室温，得到泡沫镍负载的磷化钴-铁电极材料，记为Co0.9Fe0.1P/NF。
实施例4 Co0.9Fe0.1P/NF电化学活性测试
1、将2g PET溶解在50mL 112.2mg/mL KOH溶液中。
2、将Co0.9Fe0.1P/NF作为工作电极，甘汞电极做为参比电极，铂片作为对电极，组装成三电极体系。分别在112.2mg/mL KOH溶液(作为空白对比)和步骤1得到的溶液中测试极化曲线，电压范围-0.1-0.8V vs Ag/AgCl，扫描速率0.01V/s。
实验结果分析：如图3所示，碱性电解液中加入废旧PET塑料后，发生电解的起始电位降低，电流密度增大。具体如表1所示，在0.5V vs Ag/AgCl电压下，在纯KOH电解液(空白对比)中电流密度只有41.1mA/cm2，而加入PET后的电解溶液中电流密度增加到114mA/cm2，说明产氢数量更快，电流到氢气的转化效率更高。
实施例5泡沫镍负载的羟基氧化钴电极材料的制备
1、将泡沫镍剪成2.5cm×3.0cm大小的片，然后用36.5mg/mL的稀盐酸超声洗涤30min，再分别用丙酮、乙醇、去离子水洗涤，干燥后备用。
2、将步骤1得到的泡沫镍作为工作电极，甘汞电极做为参比电极，铂片作为对电极，在29.1mg/mL的六水合硝酸钴水溶液中电沉积，电压为-1V，时间为300s，得到泡沫镍负载的氢氧化钴。
3、将上述步骤2得到的材料作为阳极，使用Ag/AgCl电极作为参比电极，使用铂片作为对电极，在56mg/mL的氢氧化钾水溶液中用循环伏安法活化，电压为0-0.8V vs Ag/AgCl，循环40圈，得到泡沫镍负载的羟基氧化钴，记为CoOOH/NF。
实施例6 CoOOH/NF电化学活性测试
1、将2g PET溶解在50mL 112.2mg/mL KOH溶液中。
2、将CoOOH/NF作为工作电极，甘汞电极做为参比电极，铂片作为对电极，组装成三电极体系。分别在112.2mg/mL KOH溶液(作为空白对比)和步骤1得到的溶液中测试极化曲线，电压范围-0.1-0.8V vs Ag/AgCl，扫描速率0.01V/s。
实验结果分析：如图4所示，碱性电解液中加入废旧PET塑料后，发生电解的起始电位降低，电流密度增大。具体如表1所示，在0.5V vs Ag/AgCl电压下，在纯KOH电解液(空白对比)中电流密度只有11mA/cm2，而加入PET后的电解溶液中电流密度增加到74.8mA/cm2，说明产氢数量更快，电流到氢气的转化效率更高。
[表1]
实施例7电催化PET塑料联产氢气、甲酸和对苯二甲酸
1、将2g PET溶解在50mL 112.2mg/mL KOH溶液中。
2、将步骤1得到的溶液作为电解液，泡沫镍负载的磷化钴材料分别作为阳极和阴极组装成电解池，然后在1.8V电压下电解24h。如图5所示，PET在碱性电解液中首先分解成对苯二甲酸盐和乙二醇，在电解过程中，乙二醇在阳极被氧化，生成甲酸和水，而水在阴极被还原生成氢气。
3、反应结束后，调节电解液的pH到4后，对苯二甲酸析出，通过过滤得到对苯二甲酸白色固体，用液相色谱测得纯度>95％(参见图6)。
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