一种基于硒化铜纳米管或硒化铜/硫化铋纳米管复合材料的宽光谱探测器及其制备方法
阅读说明：本技术 一种基于硒化铜纳米管或硒化铜/硫化铋纳米管复合材料的宽光谱探测器及其制备方法 (Wide spectrum detector based on copper selenide nanotube or copper selenide/bismuth sulfide nanotube composite material and preparation method thereof ) 是由 高世勇 任帅 王金忠 杲立刚 容萍 张勇 于 2021-09-08 设计创作，主要内容包括：一种基于硒化铜纳米管或硒化铜/硫化铋纳米管复合材料的宽光谱探测器及其制备方法,属于光电探测器件及其制备领域。本发明所述的硒化铜/硫化铋纳米管复合材料是由Cu-(3)Se-(2)纳米管和Bi-(2)S-(3)纳米片构成,所述方法为：利用室温溶液法合成Se纳米线；将所制备的Se纳米线作为模板和反应Se源,获得Se@Cu-(2)Se纳米结构；通过退火处理得到Cu-(3)Se-(2)纳米管；室温下,通过溶液合成法在Cu-(3)Se-(2)纳米管表面生长Bi-(2)S-(3)纳米片,制备出同轴核壳结构Cu-(3)Se-(2)/Bi-(2)S-(3)纳米管复合材料；制作器件。本发明主要利用简单、易实现的室温溶液法合成了Cu-(3)Se-(2)纳米管和同轴核壳结构Cu-(3)Se-(2)/Bi-(2)S-(3)纳米管复合材料,并进一步制备了具有自供能特性的光电探测器件,成本低、易操作、无污染,适用于大规模生产,具有很高的应用价值和前景。(A broad spectrum detector based on copper selenide nanotubes or copper selenide/bismuth sulfide nanotube composite materials and a preparation method thereof belong to the field of photoelectric detector devices and preparation thereof. The copper selenide/bismuth sulfide nanotube composite material consists of Cu 3 Se 2 Nanotube and Bi 2 S 3 Nanosheet, the method comprising: synthesizing Se nanowire by using a room-temperature solution method; the prepared Se nanowire is used as a template and a reaction Se source to obtain Se @ Cu 2 A Se nanostructure; obtaining Cu by annealing 3 Se 2 A nanotube; at room temperature, by solution synthesis in Cu 3 Se 2 Bi growth on nanotube surface 2 S 3 Nanosheet, preparing Cu with coaxial core-shell structure 3 Se 2 /Bi 2 S 3 A nanotube composite; and manufacturing a device. The invention mainly utilizes a simple and easily-realized room-temperature solution method to synthesize Cu 3 Se 2 Nanotube and coaxial core-shell structure Cu 3 Se 2 /Bi 2 S 3 The nanotube composite material is used for further preparing a photoelectric detector with self-powered characteristics, has low cost, easy operation and no pollution, is suitable for large-scale production, and has high application value and prospect.)
技术领域
本发明属于半导体光电探测器件及其制备技术领域，具体涉及一种基于硒化铜纳米管或硒化铜/硫化铋纳米管复合材料的宽光谱探测器及其制备方法。
背景技术
近年来，光电探测器已经在军用和民用领域引起了广泛关注，例如：导弹制导、红外遥感、天气预报、环境检测和火灾预警。特别是，基于半导体材料的自供能宽光谱探测器由于探测范围宽、响应速度快、灵敏度高、结构简单且无需额外电源吸引了研究人员的广泛关注。作为一种重要的铜基硫族化合物，Cu3Se2由于光电性能优异，化学稳定性好以及成本低，因此被认为是一种潜在的光电探测材料。此外，在众多Cu3Se2纳米结构材料中，一维结构的Cu3Se2纳米管具有高效的电子传输效率，几何异向性和量子限域效应，这更利于光电探测性能的提升。然而，一维的Cu3Se2纳米管通常难以制备，目前已报道的模板法在合成纳米管的过程中需要使用有毒试剂，这将对环境造成污染。因此，采用简单快速且环境友好的溶液法制备Cu3Se2纳米管具有重要意义。
尽管Cu3Se2纳米管能够实现对紫外-可见光的探测，但由于Cu3Se2纳米管带隙的限制，使其对可见光波段的探测性能较差。此外，光生电子-空穴对的快速复合严重影响了基于Cu3Se2纳米管光电探测器的效率。因此，为了解决上述问题，将Cu3Se2纳米管与其他窄带隙半导体构成异质结构能显著抑制光生载流子的复合并拓宽其探测范围。Bi2S3是一种光学性质优异的窄带隙半导体材料，室温下的带隙值约为1.33eV，对可见光及近红外光都有非常好的响应，并且能与Cu3Se2形成II型能带异质结构。所以，将Cu3Se2和Bi2S3构成异质结构可以在提升探测效率的同时实现宽光谱探测。目前基于溶液法合成Cu3Se2纳米管和同轴核壳结构Cu3Se2/Bi2S3纳米管复合材料并应用于自供能光电探测器还未见报道。
发明内容
本发明的目的是为了解决Cu3Se2纳米管难以制备、基于Cu3Se2纳米管的光电探测器效率低等问题，提供一种基于硒化铜纳米管或硒化铜/硫化铋纳米管复合材料的宽光谱探测器及其制备方法。
本发明使用操作简单且环境友好的溶液法，制备出分散性好的Cu3Se2纳米管和同轴核壳结构Cu3Se2/Bi2S3纳米管复合材料；FTO或ITO或PET衬底表面分别滴涂Cu3Se2纳米管和同轴核壳结构Cu3Se2/Bi2S3纳米管复合材料后作为工作电极，对电极为Pt或ITO玻璃或FTO玻璃；器件空腔内注入碘电解液或氢氧化钠溶液，得到具有自供能特性的探测器，并进一步应用于光电探测领域。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种基于硒化铜纳米管的宽光谱探测器，将Cu3Se2纳米管分散在去离子水中，均匀滴涂在导电衬底表面干燥后作为工作电极，对电极为Pt电极、ITO玻璃或FTO玻璃，电解液为碘电解液或氢氧化钠溶液，通过热封膜将工作电极与对电极相连接，热封温度为100～180℃，内部形成空腔，空腔内注入电解液，获得具有良好探测性能的宽光谱探测器；在无需外部电源的条件下，器件能实现对紫外及可见光的精准探测；
所述硒化铜纳米管通过以下方法制备得到：
步骤1：室温条件下，将Se纳米颗粒均匀分散在无水乙醇中，暗光条件下熟化2～60h，自然干燥后获得Se纳米线；
步骤2：将Se纳米线作为模板和Se源加入包含抗坏血酸(维生素C)和Cu离子的溶液中，50-110℃下水浴加热1-10h，在绿色还原剂维生素C的还原作用下，得到[email protected]2Se纳米结构，使用去离子水离心洗涤1-3次，室温下自然晾干；
步骤3：将[email protected]2Se纳米结构在氩气或者氮气气氛下200-400℃退火1-3h，得到中空硒化铜纳米管。
进一步地，步骤2中，所述Cu离子的来源为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜或乙酸铜中的一种。
一种基于同轴核壳结构硒化铜/硫化铋纳米管复合材料的宽光谱探测器，所述同轴核壳结构硒化铜/硫化铋纳米管复合材料由Cu3Se2纳米管和Bi2S3纳米片构成，溶液法合成的Cu3Se2/Bi2S3纳米管复合材料为中空管状结构，Cu3Se2纳米管表面被大量Bi2S3纳米片紧密包覆，整体呈现复合纳米管结构；将硒化铜/硫化铋纳米管复合材料分散在去离子水中，均匀滴涂在导电衬底表面后干燥，制得硒化铜/硫化铋纳米管复合材料工作电极，对电极为Pt电极、ITO玻璃或FTO玻璃，电解液为碘电解液或氢氧化钠溶液，通过热封膜将工作电极与对电极相连接，内部形成空腔，空腔内注入电解液，从而获得具有良好探测性能的宽光谱探测器。在无需外部电源的条件下，器件能实现对紫外及可见光的精准探测。
进一步地，所述导电衬底为FTO、ITO或PET中的一种。
进一步地，热封温度为100～180℃。
进一步地，提供一种替代方案，将上述Bi2S3纳米片替换为Ag2Se颗粒，进而得到基于硒化铜/硒化银纳米管复合材料的宽光谱探测器。
一种上述的基于同轴核壳结构硒化铜/硫化铋纳米管复合材料的宽光谱探测器的制备方法，所述方法具体步骤为：
步骤1：室温条件下，将Se纳米颗粒均匀分散在无水乙醇中，暗光条件下熟化2～60h，自然干燥后获得Se纳米线；
步骤2：将Se纳米线作为模板和Se源加入包含抗坏血酸(维生素C)和Cu离子的溶液中，50-110℃下水浴加热1-10h，在绿色还原剂维生素C的还原作用下，得到[email protected]2Se纳米结构，使用去离子水离心洗涤1-3次，室温下自然晾干；
步骤3：将[email protected]2Se纳米结构在氩气或者氮气气氛下200-400℃退火1-3h，得到中空硒化铜纳米管；
步骤4：室温条件下，将Cu3Se2纳米管置于含有硫脲和硝酸铋的溶液中进行反应，磁力搅拌1-6h，待反应完成后，用去离子水和无水乙醇依次清洗1-5次后自然干燥，获得硒化铜/硫化铋纳米管复合材料；
步骤5：将硒化铜/硫化铋纳米管复合材料分散在去离子水中，均匀滴涂在导电衬底表面后干燥，制得硒化铜/硫化铋纳米管复合材料工作电极，对电极为Pt电极、ITO玻璃或FTO玻璃，电解液为碘电解液或氢氧化钠溶液，通过热封膜将工作电极与对电极相连接，内部形成空腔，空腔内注入电解液，从而获得具有良好探测性能的宽光谱探测器。
本发明可通过改变Cu3Se2纳米管的长度、直径以及Bi2S3纳米片的尺寸、形貌和密度，进行退火处理或贵金属掺杂修饰等提高光电探测器的光响应性能。Cu3Se2纳米管长度或直径可以通过改变Se纳米线、抗坏血酸(维生素C)和Cu离子(硝酸铜、氯化铜、硫酸铜或乙酸铜)的混合溶液中的浓度，加热温度和反应时间；[email protected]2Se纳米结构退火的温度和时间来得到。Bi2S3纳米片的尺寸、形貌和密度可以改变硫脲和硝酸铋混合溶液中的浓度和搅拌时间来得到。
本发明相比于现有技术的有益效果为：所制备的纳米管复合材料具有中空管状结构，整体为独特的复合纳米管结构，方法成本低、易实现，绿色环保；可通过改变Cu3Se2纳米管的长度、直径以及Bi2S3纳米片的尺寸、形貌和密度，进行退火处理或贵金属掺杂修饰等方式获得高性能的自供能宽光谱探测器。可开发潜力大，适合大规模生产及应用。
上述光电探测器件能在无外加偏压下实现对紫外光以及可见光的精准探测；紫外光及可见光辐照时，器件光电流密度高、稳定性好且光响应速度快。
附图说明
图1为Cu3Se2纳米管的低倍SEM图。
图2为Cu3Se2纳米管的高倍SEM图。
图3为Cu3Se2/Bi2S3纳米管复合材料的低倍SEM图。
图4为Cu3Se2/Bi2S3纳米管复合材料的高倍SEM图。
图5为Cu3Se2纳米管和Cu3Se2/Bi2S3纳米管复合材料的XRD图。
图6为Cu3Se2纳米管紫外探测器在365nm紫外光照射下的电流密度曲线图。
图7为Cu3Se2纳米管紫外探测器和Cu3Se2/Bi2S3纳米管复合材料宽光谱探测器在365nm紫外光照射下的电流密度曲线图。
图8为Cu3Se2/Bi2S3纳米管复合材料宽光谱探测器在625nm红光照射下的电流密度曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
一种Cu3Se2纳米管的制备方法，所述方法步骤如下：
步骤1配制180ml浓度为0.045mol/L的SeO2和0.0044mol/L的β-环糊精，缓慢加入至180ml浓度为0.028mol/L的抗坏血酸溶液中，持续搅拌反应4h，得到Se纳米颗粒。
步骤2将Se纳米颗粒均匀分散在无水乙醇中，暗光条件下熟化48h，自然干燥后获得Se纳米线。
步骤3配制50ml浓度为0.045mol/L的三水合硝酸铜和0.0045mol/L的抗坏血酸、3ml无水乙醇的0.075mol/L的Se纳米线混合溶液；然后，在98℃下水浴加热2h，待反应完成后，使用去离子水离心洗涤2次，室温下自然晾干后得到[email protected]2Se纳米结构。
步骤4将所合成的[email protected]2Se纳米结构在氩气气氛下300℃退火2h，获得中空Cu3Se2纳米管。
Cu3Se2纳米管的低倍和高倍SEM图如图1和图2所示，可以观察到Cu3Se2纳米管分布均匀，长度约在0.8～1μm，平均直径约在100nm，从断口处能明显发现为中空管状结构。
实施例2：
一种同轴核壳结构Cu3Se2/Bi2S3纳米管复合材料的制备方法，所述方法步骤如下：
配制80ml(40ml去离子水+40ml乙二醇)0.04125mol/L的硫脲、0.025mol/L的5水合硝酸铋及0.3586mmol/L的Cu3Se2纳米管混合溶液；室温条件下，将上述混合溶液持续磁力搅拌3h，待反应完成后，用去离子水和无水乙醇清洗3次后自然干燥，获得同轴核壳结构Cu3Se2/Bi2S3纳米管复合材料。图3和4为同轴核壳结构Cu3Se2/Bi2S3纳米管复合材料的低倍和高倍SEM图，可以明显看出，Cu3Se2/Bi2S3纳米管复合材料尺寸均匀，长度约为1μm，直径约为150nm。此外，从高倍图(图4)中观察到Cu3Se2纳米管表面被大量Bi2S3纳米片紧密包覆后变的粗糙致密，整体呈现复合纳米管结构。Cu3Se2/Bi2S3纳米管复合材料的XRD图谱如图5所示，除了Cu3Se2的衍射峰之外，Cu3Se2/Bi2S3纳米管复合材料还具有Bi2S3(320)、(411)、(520)、(531)和(542)晶面的特征峰，说明同轴核壳结构Cu3Se2/Bi2S3纳米管复合材料是由Cu3Se2纳米管和Bi2S3纳米片所构成。
实施例3：
一种Cu3Se2纳米管紫外探测器的制备及测试，具体为：
将实施例1中所合成的Cu3Se2纳米管分散在2ml的去离子水中，均匀滴涂在FTO衬底表面后干燥，制得Cu3Se2纳米管工作电极。然后，将Cu3Se2纳米管工作电极和Pt对电极在145℃下通过热封膜相结合，将碘电解液注入器件内部，得到Cu3Se2纳米管紫外探测器。在不设置偏压条件下，用Keithley 2400数字源表连通器件，365nm的光作为模拟紫外光源测试了Cu3Se2纳米管紫外探测器的探测性能。由图6可知，明显观察到器件在初始状态下暗电流几乎为零；当紫外光照射时，光电流密度快速提升至1.42μA/cm2，并保持稳定。关闭紫外光后电流迅速下降至其初始值。重复循环5次开/关周期后，光电流没有明显衰减，表明器件对紫外光能快速响应且稳定性高，可以在无外加偏压下工作。
实施例4：
一种基于同轴核壳结构Cu3Se2/Bi2S3纳米管复合材料的宽光谱探测器的制备及测试，具体为：
在同等条件下，将实施例2中所合成的同轴核壳结构Cu3Se2/Bi2S3纳米管复合材料按照实施例3中的器件制备工艺，获得基于同轴核壳结构Cu3Se2/Bi2S3纳米管复合材料的宽光谱探测器。在零偏压条件下，将所制备的探测器与Keithley 2400数字源表相连接，365nm的光作为模拟紫外光源，在同等测试条件下测试了基于同轴核壳结构Cu3Se2/Bi2S3纳米管复合材料的宽光谱探测器的探测性能，结果如图7所示。从图7中看到，无光照时，Cu3Se2/Bi2S3纳米管复合材料宽光谱探测器保持静默状态；在紫外光照射下，器件的电流密度迅速升高至4.2μA/cm2，相比Cu3Se2纳米管紫外探测器提升了约200％，紫外光关闭后器件迅速恢复初始状态，循环5个周期后几乎无衰减，表明器件对紫外光具有良好的稳定性和可循环使用特性。此外，使用625nm的红光模拟可见光，测试其对可见光的探测效果，测试结果如图8所示。暗光条件下，器件无响应；在红光照射下，器件的光电流密度快速达到0.018μA/cm2，关闭红光后其快速恢复初始值，循环4个周期后能保持稳定，表明探测器对红光同样具有好的稳定性和耐用性，具有宽光谱探测特性。
实施例5：
一种Cu3Se2/Ag2Se异质结构的制备方法，所述方法步骤如下：
室温条件下，将实施例1中的Cu3Se2纳米管置于0.01～0.05mol/L的AgNO3溶液中，通过持续磁力搅拌使其分散均匀，待反应完成后，使用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤1-5次后自然干燥，获得中空Cu3Se2/Ag2Se异质结构纳米管复合材料。
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