一种基于焦平面阵列红外技术对塑料微纤维的全检方法
阅读说明：本技术 一种基于焦平面阵列红外技术对塑料微纤维的全检方法 (Full detection method for plastic microfibers based on focal plane array infrared technology ) 是由 郭辉革 王晓晨 陈泓哲 张元标 林坤宁 黄舒元 林辉 于 2021-09-30 设计创作，主要内容包括：一种基于焦平面阵列红外技术对塑料微纤维的全检方法,涉及微塑料检测。在待检海水中加入不同直径材质的合成纤维；双层金属筛网与真空过滤砂芯联用,负压过滤塑料纤维悬浮液；反冲洗金属网筛收集洗脱液；小口径长颈砂芯过滤器真空抽滤洗脱液,滤膜截留塑料纤维；滤膜放入硒化锌压力池,氟化钡窗片压平纤维,置于红外显微镜载物台上聚焦拍摄滤膜图像；对红外光谱透射模式下的2次不同背景的同轴共焦调节,采集红外谱图,获取无畸变高精度成像图片,分析滤膜区域；利用OPUS处理软件对塑料纤维的特征峰降维分析,峰面积积分后标记颜色,计算滤膜表面的RGB图像,结合可见光原位图片评估三维谱图数据,积分纤维全貌化学图像。耗时短,准确率高。(A full detection method for plastic microfibers based on a focal plane array infrared technology relates to micro-plastic detection. Adding synthetic fibers made of materials with different diameters into seawater to be detected; the double-layer metal screen mesh is combined with a vacuum filtering sand core, and plastic fiber suspension is filtered under negative pressure; backwashing a metal mesh screen to collect eluent; carrying out vacuum filtration on the eluent by using a small-caliber long-neck sand core filter, and intercepting the plastic fibers by using a filter membrane; putting the filter membrane into a zinc selenide pressure tank, flattening the fiber by a barium fluoride window, and putting the filter membrane on an infrared microscope objective table for focusing and shooting an image of the filter membrane; performing coaxial confocal adjustment on 2 times of different backgrounds in an infrared spectrum transmission mode, collecting an infrared spectrogram, acquiring a distortion-free high-precision imaging picture, and analyzing a filter membrane area; and (3) carrying out dimensionality reduction analysis on the characteristic peak of the plastic fiber by using OPUS processing software, marking the color after integrating the peak area, calculating an RGB image on the surface of the filter membrane, evaluating three-dimensional spectrogram data by combining a visible light in-situ picture, and integrating a fiber holomorphic chemical image. The time consumption is short, and the accuracy is high.)
技术领域
本发明涉及微塑料检测与应用技术领域，尤其是涉及海水中直径小于20μm的塑料纤维检测的一种基于焦平面阵列红外技术对塑料微纤维的全检方法。
背景技术
未经适当处理即排入环境中的塑料制品污染海洋生态系统的各个区域，而纤维态的微塑料是海岸线分布最广泛的微塑料之一。尤其纺织品生产、洗涤废水中的纤维难以控制与估量，且目前的污水处理工艺不具备特异性捕捉去除微塑料纤维的能力，使其最终逃逸到海洋中。因此检测与评估海水中纤维态微塑料具有深远意义。
目前针对海水中的微塑料纤维仍不具备成熟的检测方法。微纤维具有长宽比大的特点，又存在弯曲、叠加、上翘等复杂立体结构，导致全貌识别困难、检测信号低、信号干涉等问题，从而增加人工筛选与鉴别的难度，难以获得真实的样品数据，另外，环境中的纤维极易引入到样品中，尤其是纤维质滤膜，增加样品中的杂质丰度，使得识别的错误率显著升高。
因此，在前处理过程中，采用组合金属筛网代替滤膜，降低样品污染风险。应用硒化锌压力池与氟化钡窗片压制滤膜，解决纤维存在的叠加、上翘、悬空等问题，配合特征聚焦，有效解决全貌识别困难的问题。调试最佳的红外检测参数，短时间内采集大量高强信号的光谱数据，并自动构建轮廓清晰、形态拟真的伪彩色图像。实现滤膜中直径为10～20μm微纤维的识别、量化与定性。
发明内容
本发明的目的在于提供高灵敏度的一种基于焦平面阵列红外技术对塑料微纤维的全检方法，纤维全貌检测直径可低至10μm凭借焦平面阵列广域成像和高自动化测量系统，通过硒化锌压力池与氟化钡窗片配合制样，透射模式下的二次同轴共焦方法，保证海水样品中的纤维得到准确识别与全貌清晰成像的同时，耗时相较于常规红外检测缩短数十倍。
本发明包括以下步骤：
1)在待检环境海水中加入已知数量的不同直径和材质的合成纤维，配制塑料纤维悬浮液；
2)采用双层金属筛网与真空过滤砂芯联用，负压过滤步骤1)制备的塑料纤维悬浮液，富集塑料纤维；
3)使用超纯水反冲洗金属网筛，并收集洗脱液；
4)使用小口径长颈砂芯过滤器真空抽滤步骤3)所得的洗脱液，滤膜截留塑料纤维；
5)滤膜自然晾干后，放入硒化锌压力池，氟化钡窗片压平叠加或翘起的纤维，将压力池整体直接置于红外显微镜载物台上，聚焦拍摄整张滤膜的图像；
6)对红外光谱透射模式下的2次不同背景的同轴共焦调节，基于焦平面阵列红外检测器快速精确地盖章式大批量采集红外谱图，获取无畸变高精度成像图片，完整地分析滤膜区域；
7)利用OPUS处理软件，对塑料纤维的特征峰降维分析，峰面积积分后标记颜色，计算滤膜表面的RGB图像，结合可见光原位图片评估三维谱图数据，积分合成纤维全貌化学图像。
在步骤1)中，所述不同直径和材质的合成纤维包括但不限于聚酰胺纤维(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(PET)、聚丙烯腈纤维(PAN)，直径可分别为10μm、14μm、20μm，纤维的长度可为1～4mm；所述配制塑料纤维悬浮液的具体方法可为：取表层海水1L，加入直径10μm，长度4mm的PA纤维、直径14μm，长度4mm的PET纤维、直径20μm长度3mm的PAN纤维，混匀。
在步骤2)中，所述双层金属筛网与真空过滤砂芯联用，可将两个不锈钢材质的金属网筛与真空过滤砂芯套叠，真空过滤砂芯上方筛网的规格为100目，100目筛网上方套叠200目筛网，金属网筛和过滤砂芯的直径均可为6cm。
在步骤3)中，所述使用超纯水反冲洗可冲洗至少3次，以尽可能避免纤维因粘附筛网造成的损失。
在步骤4)中，所述滤膜可采用直径13mm、孔径0.2μm的氧化铝滤膜；所述小口径长颈砂芯过滤器的砂芯部分的直径可为8mm，以减少滤饼面积，氧化铝滤膜红外透过性良好，节省人工分拣纤维的时间成本。
在步骤5)中，所述硒化锌压力池的间隙规格为100μm，且用13mm直径、1mm厚度氟化钡窗片对滤膜与其上纤维进行整体压制；优选地，采用显微镜配备的36×物镜，聚焦清晰后获取滤膜表面整体的组装视觉概览图像，目视初步观察滤膜上纤维的大致分布；
在步骤6)中，所述对红外光谱透射模式下的2次不同背景的同轴共焦调节，是在焦平面阵列透射模式下，分别以空气、膜及窗片为背景，先后调节2次同轴共焦，以排除因膜和窗片的材质与厚度不同产生折射所导致的信号偏差；
所述采集红外谱图的采集条件可为采用水冷却高性能中红外光源，以FPA透射模式记录光谱信息，设置分辨率为8cm-1,扫描次数64次，扫描波段数为1200～3300cm-1，单个FPA测试谱图数为4096张，耗时约60s；滤膜全域扫描可缩短至48h。
在步骤7)中，所述峰面积积分为去底积分，即是以特征峰两侧波谷连线为基点进行积分，去除基底信号强度影响；积分波段为：PA(1532～1608cm-1)、PET(1409～1514cm-1)、PAN(1709～1766cm-1)，RGB的标记颜色包括但不限于红色、黄色与蓝色。
与现有技术相比，具有以下突出的优点：
(1)纤维因其特有的理化性质，检测难度较高，现有的针对环境中微塑料的检测主要聚焦于碎片与颗粒态，然而，有研究表明，塑料纤维对水蚤及部分滤食性贝类的毒性比颗粒与微珠更强，因此亟待加强海水中塑料纤维的检测与监测。本发明中添加的PA、PAN、PET塑料纤维，为贴合环境样品，选用的是一级、二级合成料再加工制成的纤维,能够满足实际需要。
(2)本发明中所述海水中塑料纤维的富集浓缩流程中，采用金属筛网结合负压抽滤的手段，降低处理过程中纤维的污染，同时配合增加滤杯坡面长度、提升坡面倾斜度，减少塑料纤维的过程损失量，加快过滤速度，保证回收率高于90％；
(3)在显微镜视野内，微纤维容易叠加、弯曲上翘、悬空，无法对其全貌聚焦清晰，视觉概览图像中难以分辨纤维的位置、数目等信息，对后续光谱信号也存在较大影响。本发明创造性地选用硒化锌压力池和氟化钡窗片，实现滤膜与纤维的整体压制，进一步地依据硒化锌压片、氟化钡窗片、氧化铝膜的材质与厚度特征聚焦，确保拍摄的纤维清晰、真实，同时先后以不同背景二次同轴共焦，校正光信号通路，保证红外信号的准确收集；
(4)相较于常规红外单点检测，获取相同的光谱数据量的情况下，单个FPA(覆盖面积为70μm×70μm，采集谱图为4096张)检测仅需60s，单张谱图的采集时间仅为0.01s，有效地提高效率。所述方法不会遗漏滤膜上的任何区域，检测结果更加完整全面。
附图说明
图1为本发明实施例的流程示意图。
图2为本发明实施例1中未使用硒化锌压力池所拍摄的呈现卷翘与悬空状态的纤维图片(FT-IR显微镜拍摄，放大倍数为36倍)。
图3为本发明实施例2中未使用硒化锌压力池，所拍摄的呈现重叠状态的纤维图片(FT-IR显微镜拍摄，放大倍数为36倍)。
图4为本发明实施例2中使用硒化锌压力池，未特征调整同轴共焦，所拍摄的呈现大范围阴影的纤维图片(FT-IR显微镜拍摄，放大倍数为36倍)。
图5为本发明实施例2中使用100μm的硒化锌压力池与氟化钡窗片压制的直径为20μm的PET纤维图片(FT-IR显微镜拍摄，放大倍数为36倍)。
图6为本发明实施例1和2中使用的8mm小口径砂芯过滤装置的照片。
图7为本发明实施例1和2中使用的8mm小口径砂芯过滤装置的尺寸参考图。
图8为本发明实施例1和2中使用的孔径为0.2μm的氧化铝滤膜扫描电镜图。
图9为本发明实施例1中，氧化铝滤膜表面的直径为10μm的PA纤维全貌拍摄原图与积分所得原位化学图像(FT-IR显微镜拍摄，放大倍数为36倍)。
图10为本发明实施例2中，氧化铝滤膜表面的直径为14μm的PET纤维拍摄原图与积分所得原位化学图像(FT-IR显微镜拍摄，放大倍数为36倍)。
图11为本发明实施例2中，氧化铝滤膜表面的直径为20μm的PAN纤维拍摄原图与积分所得原位化学图像(FT-IR显微镜拍摄，放大倍数为36倍)。
图12为本发明实施例1和2中所测得的PA、PET、PAN三种纤维的红外谱图。
图13为本发明实施例1和2中所测得的PA、PET、PAN三种纤维的红外二阶导数谱图。
具体实施方式
为更清晰的说明本发明技术方案，并体现其优点，以下结合实施例来对本发明进行相应的描绘，并通过附图做必要的补充说明，显而易见地，实施例及附图不应该理解为对本发明的限制。
本发明应用一种具有极高灵敏度与横向分辨率的中红外设备，采用网筛负压快速过滤装置，同时结合硒化锌压力池与氟化钡窗片的高效制样，以及焦平面阵列透射模式下的二次同轴共焦校正的方法。该设备装置及制样方法包括傅里叶变换红外光谱仪、水冷汞灯光源、配备焦平面阵列检测器的全自动化傅里叶变换红外成像显微镜、36×红外物镜、不锈钢金属网筛、100μm间隙硒化锌压力池、1mm厚度、13mm直径氟化钡窗片、数据记录系统与计算机。所述网筛负压快速过滤装置是以金属网筛与抽滤装置相结合，快速过滤并获取网筛纤维样品；所述100μm间隙硒化锌压力池与1mm厚度氟化钡窗片能够有效压平滤膜上叠加、上翘、悬空的塑料纤维，提高精准检测水平；所述红外光谱仪配制水冷汞灯中红外光源，使得信号强度提高30％～100％，所述配制焦平面阵列检测器的全自动傅里叶变换红外成像显微镜，通过36×红外物镜拍摄高清滤膜图片，一次性覆盖70×70μm的样品区域，在样品区域同时测量4096个空间分辨率为1.1μm像素点，且进一步自动组装测量样品的红外图像；所述二次同轴共焦方法，有效解决膜及窗片厚度产生的光路偏移和信号缺失；所述数据处理系统用于采集和组合可见样品图像，并对目标纤维的谱图进行积分等评估计算。
参见图1～13，本发明实施例包括以下步骤：
(1)样品前处理
a配制塑料纤维悬浮液：取表层海水1L，定量加入不同长度和直径的微纤维混匀；
b本发明优选地上下组合规格为直径6cm、孔径为100目与200目的不锈钢制金属筛网，与真空过滤砂芯(6cm)联用，快速过滤制备的纤维悬浮液；
c优选地，使用超纯水冲洗两个筛网的正反面3次，烧杯收集冲洗液，尽可能避免纤维因粘附筛网造成的损失；
d将0.2μm的氧化铝滤膜与自行设计的小口径长颈砂芯过滤器组装再次过滤冲洗液，滤膜自然晾干。优选地，所述过滤器砂芯部分直径为8mm，滤杯的坡度与长度均相应增加，减少过滤时纤维与滤杯的接触面积，氧化铝滤膜红外透过性良好，节省人工分拣纤维的时间成本；
e待干燥后，优选地，滤膜与其上纤维整体转移至间隙规格为直径13mm、间隙100μm的硒化锌压力池中，1mm厚、13mm直径的产品氟化钡窗片压平不规则的立体纤维，确保纤维尽量位于同一平面；
(2)获取纤维视觉图像
优选地，采用显微镜配备的36×物镜，聚焦清晰后获取滤膜表面整体的组装视觉概览图像，目视初步观察滤膜上纤维的大致分布；
(3)光谱采集与评估
优选地，采集时设置扫描波段为1200-3300cm-1，光谱分辨率为8cm-1,分别以空气、膜及窗片为背景先后2次同轴共焦，校正光信号通路，单个FPA同时采集4096张光谱，叠加扫描64次，像点阵列为64×64，滤膜全域扫描可缩短至48h。对纤维的特征峰积分后，依据成像信息计算RGB图像。
实施例步骤中所涉及的主要设备参考表1。
表1
以下给出具体实施例。
实施例1
一种基于红外焦平面阵列技术的10μm PA纤维的快速全貌全检方法：
(1)含PET纤维样品制备与前处理
a配制一定浓度的塑料纤维悬浮液：取表层海水1L，加入30条直径10μm，长度4mm的PA纤维，混匀；
b垂直套叠规格为100目与200目的不锈钢制金属筛网，与真空过滤砂芯组合，过滤制备的纤维悬浮液，纤维初步保留于筛网表层；
c使用超纯水冲洗两个筛网的正反面，重复三次直至筛网孔隙中无纤维残留，使用1L的烧杯收集冲洗液，尽可能避免纤维因粘附筛网造成的损失；
d将0.2μm的氧化铝滤膜与小口径长颈砂芯过滤器组装，双金属夹固定后，再次过滤冲洗液，滤膜自然晾干；如图6和7，所述小口径长颈玻璃砂芯过滤装置从上至下依次包括长颈滤杯、滤膜、砂芯过滤器、锥形瓶；所述长颈滤杯包括杯体与玻璃垂直中空管；杯体的内径可为80mm，杯体高度可为100mm，杯体的下部采用陡坡度内壁连接30mm长度、8mm孔径的长颈玻璃垂直中空管，坡度设计可为60°，以加快水流冲刷，降低微塑料颗粒吸附内壁几率，减少样品残留；长颈滤杯与直径8mm的砂芯过滤器可以紧密贴合，滤膜选取直径13mm，孔径0.2μm的无机氧化铝膜，叠加在直径47mm，孔径2μm的石英膜上，组装时，滤膜放入砂芯过滤器中，再配合双外置金属夹可牢固组装；工作时，砂芯过滤器与真空泵连接，水样从滤杯上方倒入，将水样中的悬浮物汇集在8mm直径的圆形区域内，高效截留塑料颗粒，提高滤膜上塑料颗粒的密度，减少识别时的筛选范围。进一步的，所述长颈玻璃垂直中空管的外径可为25mm，锥形瓶的容量可采用1.0L。
e待氧化铝滤膜干燥后，将滤膜与其上纤维整体转移至间隙规格为100μm的硒化锌压力池中，氟化钡窗片压缩纤维厚度，确保纤维尽量紧密粘附滤膜表层；
(2)获取纤维视觉图像
采用显微镜配备的36×物镜，聚焦清晰后获取滤膜全域的组装视觉概览图像，目视初步观察滤膜上纤维的大致分布，分别以空气、膜及窗片为背景先后2次同轴共焦，优化光信号通路；
(3)光谱采集与评估
在OPUS软件的操作界面，设置采集光谱的扫描波段为1200～3300cm-1，分辨率为8cm-1,单个FPA同时采集4096张光谱，叠加扫描64次，像点组合为64×64，单个FPA用时可控制在60s之内。对PA的特征波段1532～1608cm-1积分，依据积分信息处理系统自动生成滤膜上PA纤维的分布原位图像。
实施例2
一种基于红外焦平面阵列技术的10～20μm塑料纤维的快速全貌全检方法：
(1)样品制备与前处理
a配制一定浓度的塑料纤维悬浮液：取表层海水1L，各加入30条直径14μm，长度4mm的PET纤维、20μm长度3mm的PAN纤维，混匀；
b垂直套叠规格为100目与200目的不锈钢制金属筛网，与真空过滤砂芯组合，过滤制备的纤维悬浮液，纤维初步保留于筛网表层；
c使用超纯水冲洗两个筛网的正反面，重复三次直至筛网孔隙中无纤维残留，使用1L的烧杯收集冲洗液，尽可能避免纤维因粘附筛网造成的损失；
d将0.2μm的氧化铝滤膜与自行设计的小口径长颈砂芯过滤器组装，双金属夹固定后，再次过滤冲洗液，滤膜自然晾干；0.2μm的氧化铝滤膜扫描电镜图见图8。
e待氧化铝滤膜干燥后，将滤膜与其上纤维整体转移至间隙规格为100μm的硒化锌压力池中，氟化钡窗片压缩纤维厚度，确保纤维尽量紧密粘附滤膜表层；
(2)获取纤维视觉图像
采用显微镜配备的36×物镜，聚焦清晰后获取滤膜全域的组装视觉概览图像，目视初步观察滤膜上纤维的大致分布，分别以空气、膜及窗片为背景先后2次同轴共焦，优化光信号通路；
(3)光谱采集与评估
在OPUS软件的操作界面，设置采集光谱的扫描波段为1200～3300cm-1，分辨率为8cm-1,单个FPA同时采集4096张光谱，叠加扫描64次，像点组合为64×64，单个FPA用时可控制在60s之内。对PET的特征波段1409～1514cm-1、PAN的特征波段1709～1766cm-1积分，依据积分信息处理系统自动生成滤膜上纤维的分布原位图像。
本发明采用100目和200目的多级金属网筛套叠并负压快速过滤；小口径砂芯过滤装置富集于氧化铝滤膜；滤膜转移到硒化锌压力池中，放置厚度1mm的氟化钡窗片，压平卷翘、堆叠的纤维，使纤维能够同一焦平面全貌成像(图1～3、5)；对红外光谱透射模式下的2次不同背景的同轴共焦调节方法，分别以空气、膜及窗片为背景校正(图4、5)，排除因膜和窗片的材质和厚度折射所导致的光通路偏差和信号丢失。36×红外物镜获取高分辨率的纤维全貌照片(图9)，优化检测参数，确定一维直径范围为10～20μm的微纤维的最优参数组合(扫描次数64次、分辨率：8cm-1、像素阵列64×64、检测模式：透射、检测范围：1200～3300cm-1)，盖章式采集纤维整体光谱。积分合成纤维全貌化学图像(图9～11)。
图12给出本发明实施例1和2中所测得的PA、PET、PAN三种纤维的红外谱图。图13给出本发明实施例1和2中所测得的PA、PET、PAN三种纤维的红外二阶导数谱图。
多级网筛过滤装置提高过滤速率，减少膜纤维引入，硒化锌压力池配合氟化钡窗片压制，实现纤维聚焦平面，可全貌检测直径低至10μm的纤维，2次不同背景的同轴共焦调节方法，有效校正微纤维红外信号，焦平面阵列操作简单、检测效率高且具有极高的可信度。
上述实施例仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
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