一种检测弹簧中碳、硫含量的方法
阅读说明：本技术 一种检测弹簧中碳、硫含量的方法 (Method for detecting carbon and sulfur contents in spring ) 是由 胡乐明 邢文青 郝志奎 黄合生 黄波 吴红兵 吴超超 梁小红 尚聪亚 于 2021-09-24 设计创作，主要内容包括：一种检测弹簧中碳、硫含量的方法,包括以下步骤S1、盐酸、硝酸、无水乙醇、丙酮、去离子水按照一定的比例配置酸蚀溶液；S2、将弹簧置于盛有上述酸蚀溶液的容器中,进行加热处理；S3、将加热处理后的弹簧取出,进行清洗处理之后,将弹簧拉直、打磨、剪切,获得弹簧段；S4、将弹簧段置于超声波清洗液中,进行超声震荡处理；S5、将超声震荡处理后的弹簧段冲洗后,进行烘干处理；S6、取烘干处理后弹簧段,进行碳、硫含量的检测。该方法可充分有效去除弹簧表面防腐保护层,满足检测要求,检测结果稳定准确。(A method for detecting the contents of carbon and sulfur in a spring comprises the following steps of S1, preparing an acid etching solution by hydrochloric acid, nitric acid, absolute ethyl alcohol, acetone and deionized water according to a certain proportion; s2, placing the spring in a container containing the acid etching solution, and heating; s3, taking out the spring after the heating treatment, cleaning, straightening, polishing and shearing the spring to obtain a spring section; s4, placing the spring section in an ultrasonic cleaning solution, and performing ultrasonic oscillation treatment; s5, washing the spring section after ultrasonic oscillation treatment, and drying; and S6, taking the spring section after drying treatment, and detecting the content of carbon and sulfur. The method can fully and effectively remove the anticorrosive protection layer on the surface of the spring, meets the detection requirements, and has stable and accurate detection results.)
技术领域
本申请涉及冶金分析技术领域，具体而言，涉及一种检测弹簧中碳、硫含量的方法。
背景技术
弹簧钢是专门用于制造弹簧和弹性元件的钢，弹性取决于其弹性变形的能力，即在规定的范围之内，弹性变形的能力使其承受一定的载荷，在载荷去除之后不出现永久变形。由于弹簧需在冲击、振动或长期交应力下使用，所以要求弹簧钢有高的抗拉强度、弹性极限、高的疲劳强度，其中，在工艺上，要求弹簧钢有一定的淬透性、不易脱碳、表面质量好等，在成分上，要求弹簧钢中的碳、硫含量在规定的范围内，即，弹簧钢中碳、硫成分是其重要参数，碳、硫含量的检测是弹簧钢检测的一项常检项目，检测的结果是材料质量和性能的重要评判之一。
弹簧钢中碳、硫含量的检测方法包括：燃烧气体容量法、红外吸收光谱法、碘量法、重量法等；其中，红外吸收光谱法具有检测速度快、测量范围宽、检测结果准确等特点，是本领域常用检测方法。
弹簧钢存在质量异议时，送检样品往往已制成弹簧成品，满足不了直读光谱的样品要求，也无法钻取试样，加工为屑状、粒状、粉状，难以用碳硫仪检测。只能通过拉制后加工成段状后，再进行检测。但发明人在实验过程中发现，通过该方式所测碳硫数据不稳定，检测结果往往与弹簧钢中实际成分含量相差较大。
后经分析发现，为了保护弹簧不被腐蚀，弹簧表层有一层防腐保护层，防腐保护层的成分一般含有金属镀层、防锈油、有机高分子涂层，其中金属镀层中除金属成份外，还含有少量的有机和无极化学成分，如镀锌时，除锌盐外还常添加有光亮剂、走位剂、柔软剂、抗杂剂、稳定剂、抗针孔剂、抑制剂等；而有机高分子涂层一般是通过有机物如油漆、沥青、塑料、防锈油等，对弹簧进行浸渍或喷涂而形成的，以保护弹簧不受腐蚀。即，由于防腐保护层的存在，尤其是其中含有碳和硫，所以导致了检测结果的不准确。
针对该防腐保护层，现有技术大都通过砂纸打磨的方式进行去除，但由于弹簧无法完全拉直，打磨时存在较多磨不到的部位，这些部位的防腐保护层无法去除；另外，如果打磨太久太深，砂纸或砂带中的细矿砂会嵌入试样，对试样造成污染，造成对检测结果的影响。
因此，为了解决现有技术的问题，急需发明一种适于弹簧中碳、硫含量的检测方法。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本申请目的在于提供一种检测弹簧中碳、硫含量的方法，通过该方法，可充分有效去除弹簧表面防腐保护层，满足检测要求，检测结果稳定准确。
本申请示例提供了一种检测弹簧中碳、硫含量的方法，包括以下步骤：
S1、配置酸蚀溶液；
S2、将弹簧置于盛有上述酸蚀溶液的容器中，进行加热处理；
S3、将加热处理后的弹簧原材取出，进行清洗处理之后，将弹簧拉直、打磨、剪切，获得弹簧段；
S4、将弹簧段置于超声波清洗液中，进行超声震荡处理；
S5、将超声震荡处理后的弹簧段冲洗后，进行烘干处理；
S6、取烘干处理后弹簧段，进行碳、硫含量的检测；
其中，步骤S1中，所述酸蚀溶液由盐酸、硝酸、无水乙醇、丙酮、去离子水按照体积比10～20：5～10：10～20：20～30：20～55(例如11:8:12:23:25、12:9:15:22:35、15:7:17:27:45、17:6:11:28:50、19:6:18:26:40等)配置而成，所述盐酸浓度为36～40wt％(例如36.5wt％、37wt％、37.5wt％、38wt％38.5wt％、39wt％或39.5wt％等)，硝酸浓度为63～67wt％(例如63.5wt％、64wt％、64.5wt％、65wt％、65.5wt％、66wt％或66.5wt％等)。
酸蚀溶液中，通过充分利用盐酸与硝酸的酸性和强氧化性，以与镀层中的金属进行反应和去除，其中酸蚀溶液中，若酸的含量低于上述比例范围，其会导致反应速度过慢，且无法有效地去除镀层中的金属，若酸的含量高于上述比例范围，尤其是硝酸含量若过高，其会导致镀层中的金属表面发生钝化，阻止反应的进行；另外，酸蚀溶液中还含有一定比例的乙醇、丙酮，其中乙醇是质子性溶剂，有活性氢，分子中含有可O-H键，在化学反应中，既是氢键给体，又是氢键受体，它们往往能使极性溶质分子形成不稳定的活性中间体，具有催化作用，能促进离子的形成，有利于单分子反应。丙酮是非质子性溶剂，因为非质子极性溶剂的分子具有极性，所以对溶质分子会有影响，产生溶剂化效应，溶解能力更强。在化学反应中，使用非极性质子性溶剂对于SN1反应机构比较有利，而极性非质子性溶剂则对SN2反应机构较有利。通过二者配合添加与酸蚀溶液中，可充分利用其对有机物的溶解能力，以去除防腐保护层中的有机成分；其中酸蚀溶液中，若有机溶剂含量(尤其是丙酮含量)过低，会导致反应速率过低，对有机物溶解速度太慢，出现防腐层未充分反应而酸蚀液中有机成分已挥发的问题；若有机溶剂含量(尤其是丙酮含量)过高，会导致空气中有机溶剂蒸汽含量过高，对人体造成轻微伤害，且需考虑试剂使用安全性和环保问题。
在一种可能的实施方案中，由于盐酸和硝酸的密度大于去离子水、乙醇和丙酮的密度，在配置酸蚀液时，需先将去离子水、无水乙醇、丙酮在容器内混合后，再将酸缓慢的沿容器壁倒入，防止剧烈反应，溅出伤人；所述容器优选为烧杯、烧瓶等。
在一种可能的实施方案中，步骤S2中，所述加热处理的温度为55～65℃(例如56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃或64℃等)，时间为25～35min(例如26min、27min、28min、29min、30min、31min、32min、33min或34min等)。
在一种可能的实施方案中，弹簧置于酸蚀溶液中时，酸蚀溶液需没过弹簧；为更好的控制加热温度，优选通过电热板进行加热。
弹簧置于酸蚀溶液中进行加热处理，一方面是为了防止弹簧置于冷的强酸中时，导致镀层表面发生钝化；另一方面是为了加快反应速率。但若反应温度高出上述范围，会导致乙醇、丙酮挥发速率过快，不利于防腐保护层中有机成分的溶解，若温度低出上述范围，镀层会有钝化的风险，且反应速度过慢，不利于检测效率的提高。
在一种可能的实施方案中，步骤S3中，加热处理后的弹簧采用去离子水进行冲洗，以去除弹簧表面残留的酸蚀溶液等。
在一种可能实施方案中，步骤S3中，拉直作业过程中，通过台钳固定住弹簧两端，将弹簧尽可能拉直。
在一种可能实施方案中，步骤S3中，拉直处理后的弹簧，采用100#砂纸进行粗磨处理，以粗略除去弹簧表面残留的保护层，观察弹簧表面，此时，除弹簧未拉直部分的保护层有少量残余外，大部分保护层已被去除，然后使用剪切机将弹簧剪成小段，获得弹簧段，优选地，弹簧段长度小于1cm，以满足后续的检测的需要。
在一种可能实施方案中，步骤S4中，所述超声波清洗液由盐酸、硝酸、无水乙醇按照体积比5～10：5～10：80～90(例如6:7:85、7:6:84、8:9:89、9:7:88等)配置而成；所述盐酸浓度为36～40wt％(例如36.5wt％、37wt％、37.5wt％、38wt％38.5wt％、39wt％或39.5wt％等)，硝酸浓度为63～67％(例如63.5wt％、64wt％、64.5wt％、65wt％、65.5wt％、66wt％或66.5wt％等)。
在一种可能实施方案中，步骤S4中，所述超声震荡时间为25～30min(例如26min、27min、28min或29min等)。
经粗磨处理后的弹簧段表面只有少量保护层残留，通过在超声波清洗液中超声震荡处理即可彻底去除，且此时超声波清洗液中酸浓度不可过高，以防止表面钝化的发生，而且也不需要加入丙酮，通过乙醇即可去除残留的有机成分。
在一种可能实施方案中，步骤S5中超声震荡处理后的弹簧段采用无水乙醇进行冲洗。
在一种可能实施方案中，步骤S5中，冲洗处理后的弹簧段置于烘箱中进行烘干处理，所述烘干处理温度为100～110℃(例如102℃、105℃、107℃或109℃等)，时间为8～10min(例如8.5min、9min或9.5min等)。
在一种可能实施方案中，步骤S6中，采用红外吸收光谱法进行碳、硫含量的检测，所述检测步骤包括：将助熔剂、弹簧段置于坩埚中，然后采用红外碳硫仪进行检测；所述助熔剂包括锡粒、铁粒和钨粒。
在一种可能实施方案中，锡粒、钨粒的粒度为0.8～1.4mm(例如0.9mm、1.0mm、1.1mm、1.2mm或1.3mm等)，铁粒的粒度为0.8～1.68mm(例如0.9mm、1.0mm、1.1mm、1.2mm、1.3mm、1.4mm、1.5mm或1.6mm等)，所述锡粒、铁粒和钨粒的C、S含量均不大于0.0005wt％
在一种可能实施方案中，所述弹簧段、锡粒、铁粒、钨粒的质量比为：0.18～0.22:0.15～0.25:0.4～0.6:1～2。
在一种可能实施方案中，所述助熔剂、弹簧段置于坩埚中的顺序为：将锡粒、铁粒混合后置于坩埚底部，然后放入弹簧段，最后采用钨粒对弹簧段进行覆盖。
通过选择锡粒、铁粒、钨粒按照一定比例配比作为助熔剂，具有使样品获得充分燃烧，提高检测精度的作用。助熔剂中添加铁粒，有利于在瞬间提高炉体内的温度，保证试样中碳、硫的释放；其中，铁粒添加比例若过高，会导致熔融物飞溅过多，若过低，会导致样品燃烧不充分，碳硫释放不完全。助熔剂中添加锡粒，可以降低整个燃烧体系的熔点，加入过多，由于锡氧化生成二氧化锡属碱性氧化物，会引起硫测定值降低。助熔剂中添加钨粒，钨容易氧化，放出大量的热，且作用不只是助熔，还有发热、调节介质酸碱性、搅拌、催化、稳燃、抗干扰等多重作用。弹簧段、锡粒、铁粒、钨粒采用上述的添加顺序，可使分析结束后燃烧室内石英管保持干净，陶瓷热保护套上无金属飞溅，且分析结果稳定。
在一种可能实施方案中，所述弹簧原材中碳含量为：0.24％-0.9wt％(例如0.24wt％、0.35wt％、0.45wt％、0.55wt％、0.65wt％、0.7wt％、0.75wt％、0.8wt％或0.85wt％等)，硫含量为0.002％-0.030wt％。本检测方法所适用的弹簧钢牌号为65Mn、55Si2M、60Si2Mn等。
与现有技术相比，本发明具有如下的效果：
1)本申请的检测方法可充分有效去除弹簧钢表面防腐保护层，满足检测要求，检测结果稳定准确；
2)本申请酸蚀溶液充分利用了盐酸与硝酸的酸性和强氧化性，以去除镀层中的金属；充分利用了乙醇和丙酮对有机物的溶解能力，以去除防腐保护层中的有机成分；
3)酸蚀过程中通过加热温度的控制，在防止镀层金属钝化、有效抑制乙醇和丙酮的挥发的同时，加快反应速度，提高了检测效率；
4)通过对超声波清洗液组分配比的控制，可将残余保护层彻底去除干净；
5)采用红外吸收光谱法进行碳、硫含量的检测时，通过对助熔剂的组成和添加顺序的控制，助熔剂和试样的加入顺序对样品的燃烧效果、喷溅程度有较大的影响，从而影响检测结果的重复性和再现性。助熔剂和试样的顺序为锡粒-纯铁-试样-钨粒时，试样较好地包夹在助熔剂里，样品的燃烧效果好，喷溅很小，可使弹簧钢样品中碳硫释放完全，检测结果稳定准确。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本申请碱熔用铁坩埚表面处理方法作进一步的详细描述。
<实施例1>
一种检测弹簧中碳、硫含量的方法，包括以下步骤：
S1、配置酸蚀溶液；所述酸蚀溶液由盐酸、硝酸、无水乙醇、丙酮、去离子水按照体积比15：8：15：25：35配置而成，所述盐酸浓度为38wt％，硝酸浓度为65wt％
S2、将弹簧置于盛有上述酸蚀溶液的烧杯中，进行加热处理，加热温度为60℃，时间为30min；
S3、将加热处理后的弹簧取出，经去离子水清洗后，采用台钳将弹簧拉直、100#砂纸进行打磨后，剪切成长0.5cm的小段；
S4、将弹簧段置于超声波清洗液中，进行超声震荡处理28min，所述超声波清洗液由盐酸、硝酸、无水乙醇按照体积比8：7：85配置而成；所述盐酸浓度为38wt％，硝酸浓度为65wt％；
S5、将超声震荡处理后的弹簧段采用无水乙醇进行冲洗，之后置于烘箱中进行烘干处理，烘干温度105℃，时间9min；
S6、称取烘干处理后弹簧段0.2g，置于在预先盛有0.2g锡粒、0.5g铁粒的陶瓷坩埚中，覆盖1.5g钨粒；将坩埚置于红外碳硫仪中，进行碳、硫含量的检测；具体检测步骤如下：
1.红外碳硫仪事先打开电源预热30分钟后，打开动力气、载气，待气压平稳后进行设备漏气检测至通过。
2.空白值的测定。
称取1.000g±0.050g空白校准试样(碳硫含量均小于0.001％的国家有证标准物质)，加入选定量的助溶剂，精确到5mg。在碳硫分析仪上进行分析。进行3次平行分析，且3次分析结果含量偏差小于0.0005％。对仪器进行空白校正，空白值为空白校准试样的平均值减去空白校准试样的标准值。空白碳含量不得大于0.002％。
3.标准化校正
钢试样:称取碳硫标准化钢校正样品0.2000g±0.005g(精确到0.0001g)，置于在预先盛有0.2g锡粒、0.5g铁粒的陶瓷坩埚中，覆盖1.5g钨粒；在碳硫分析仪上进行分析。平行测定3次，测量结果的偏差需满足精密度要求，以3次测量的平均值进行校正。
4.控制样品的测定
称取碳硫控制试样0.2000g±0.05g(精确到0.0001g)，置于在预先盛有0.2g锡粒、0.5g铁粒的陶瓷坩埚中，覆盖1.5g钨粒；在碳硫分析仪上进行分析。分析结果应满足准确度要求。
5.试样的测量
称取试样0.2000g±0.005g(精确到0.0001g)，置于在预先盛有0.2g锡粒、0.5g铁粒的陶瓷坩埚中，覆盖1.5g钨粒；在碳硫分析仪上进行分析，平行测定2次。2次结果能满足精密度要求则取平均值报出，不满足要求则进行第3次分析。取精密度满足要求的2次分析平均值报出，若任何2点的精密度都不能满足要求则以试样不良报出。
<实施例2>
一种检测弹簧中碳、硫含量的方法，所检测弹簧为与实施例1同一批次，包括以下步骤：
S1、配置酸蚀溶液；所述酸蚀溶液由盐酸、硝酸、无水乙醇、丙酮、去离子水按照体积比10：10：20：20：55配置而成，所述盐酸浓度为40wt％，硝酸浓度为63wt％
S2、将弹簧置于盛有上述酸蚀溶液的烧杯中，进行加热处理，加热温度为65℃，时间为25min；
S3、将加热处理后的弹簧取出，经去离子水清洗后，采用台钳将弹簧拉直、100#砂纸进行打磨后，剪切成长0.5cm的小段；
S4、将弹簧段置于超声波清洗液中，进行超声震荡处理25min，所述超声波清洗液由盐酸、硝酸、无水乙醇按照体积比5：10：90配置而成；所述盐酸浓度为40wt％，硝酸浓度为63wt％；
S5、将超声震荡处理后的弹簧段采用无水乙醇进行冲洗，之后置于烘箱中进行烘干处理，烘干温度100℃，时间10min；
S6、称取烘干处理后弹簧段0.22g，置于在预先盛有0.25g锡粒、0.6g铁粒的陶瓷坩埚中，覆盖2g钨粒；将坩埚置于红外碳硫仪中，进行碳、硫含量的检测；具体检测步骤与实施例1相同。
<实施例3>
一种检测弹簧中碳、硫含量的方法，所检测弹簧为与实施例1同一批次，包括以下步骤：
S1、配置酸蚀溶液；所述酸蚀溶液由盐酸、硝酸、无水乙醇、丙酮、去离子水按照体积比20：5：10：30：20配置而成，所述盐酸浓度为36wt％，硝酸浓度为67wt％
S2、将弹簧置于盛有上述酸蚀溶液的烧杯中，进行加热处理，加热温度为55℃，时间为35min；
S3、将加热处理后的弹簧取出，经去离子水清洗后，采用台钳将弹簧拉直、100#砂纸进行打磨后，剪切成长0.5cm的小段；
S4、将弹簧段置于超声波清洗液中，进行超声震荡处理30min，所述超声波清洗液由盐酸、硝酸、无水乙醇按照体积比10：5：80配置而成；所述盐酸浓度为36wt％，硝酸浓度为67wt％；
S5、将超声震荡处理后的弹簧段采用无水乙醇进行冲洗，之后置于烘箱中进行烘干处理，烘干温度110℃，时间8min；
S6、称取烘干处理后弹簧段0.18g，置于在预先盛有0.15g锡粒、0.4g铁粒的陶瓷坩埚中，覆盖1g钨粒；将坩埚置于红外碳硫仪中，进行碳、硫含量的检测；具体检测步骤与实施例1相同。
<实施例4>
弹簧为与实施例1同一批次，检测方法与实施例1的区别在于，步骤S2中，加热处理温度为50℃。
<实施例5>
弹簧为与实施例1同一批次，检测方法与实施例1的区别在于，步骤S2中，加热处理温度为70℃。
<实施例6>
弹簧为与实施例1同一批次，检测方法与实施例1的区别在于，步骤S4中，超声波清洗液由盐酸、硝酸、无水乙醇按照体积比7：20：80配置而成。
<实施例7>
弹簧为与实施例1同一批次，检测方法与实施例1的区别在于，步骤S6中，助熔剂中不含铁粒。
对比例1
弹簧为与实施例1同一批次，检测方法与实施例1的区别在于，未经步骤S1、S2中的处理，弹簧直接采取了步骤S3-S6的处理和检测方式。
对比例2
弹簧为与实施例1同一批次，与实施例1的区别在于，步骤S2中，弹簧置于酸蚀溶液中后，未采取加热处理。
对比例3
弹簧为与实施例1同一批次，与实施例1的区别在于，步骤S1中，酸蚀溶液中不含丙酮。
对比例4
弹簧为与实施例1同一批次，与实施例1的区别在于，步骤S1中，所述酸蚀溶液由盐酸、硝酸、无水乙醇、丙酮、去离子水按照体积比15：12：15：25：35配置而成。
对比例5
弹簧为与实施例1同一批次，与实施例1的区别在于，步骤S1中，所述酸蚀溶液由盐酸、硝酸、无水乙醇、丙酮、去离子水按照体积比15：8：15：35：35配置而成。
表1示出了实施例1-7的弹簧中C、S含量检测结果；表2示出了对比例1-5的弹簧中C、S含量检测结果。
表1实施例1-7的C、S含量检测结果
表2对比例1-5的C、S含量检测结果
检测结果说明：
对比实施例1-7与标样可以看出，采用实施例1-7中的检测方法所检测的C、S含量，与标样中C、S的含量都大致相同。
实施例1相比于实施例4-7，其测量结果更接近于实际含量；其中，实施例4相较于实施例1，其加热温度有些偏低，导致了镀层中金属发生了部分钝化，所以导致了样品镀层中未能完全溶解，导致碳和硫测量结果偏高；实施例5中，由于加热温度偏高，酸蚀过程中导致乙醇和丙酮发生挥发，保护层的有机物未完全溶解，保护层未能清除干净，导致碳和硫的测量结果偏高；实施例6中，由于超声波清洗液中酸浓度偏高，易发生金属表层钝化形成氧化膜，导致了相同样品中碳和硫的质量分数比例减少，从而导致检测结果偏低；实施例7中，由于助熔剂中不含铁粒，导致了样品中碳、硫未能完全释放，导致其碳和硫的结果略低。
对比实施例1和对比例1-5可以看出，对比例1-5中所测C、S含量与标样中C、S含量相差较大。
与实施例1相比，由于对比例1中的弹簧未经酸蚀溶液酸蚀，而是直接采用打磨处理，导致了弹簧保护层未去除干净，造成因检测试样含有镀层中碳，导致测量结果偏高。对比例2中的弹簧置于酸蚀溶液中后，由于未进行加热处理，导致了镀层中金属钝化严重，造成弹簧保护层未去除干净，碳和硫的测量结果偏高；对比例3中，由于酸蚀溶液中不含丙酮，导致了镀层中大量的有机物未发生溶解，造成了碳和硫测量结果偏高。对比例4中，由于酸蚀溶液中酸浓度偏高，尤其是硝酸的含量过高，导致了镀层中金属发生部分钝化，造成弹簧保护层未去除干净，碳和硫的测量结果偏高。对比例5中，由于由于酸蚀溶液中丙酮含量过高，造成弹簧保护层未去除干净，碳和硫的测量结果偏高。
以上仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。