一种气体扩散层的制备方法
阅读说明：本技术 一种气体扩散层的制备方法 (Preparation method of gas diffusion layer ) 是由 刘冬安 关春红 张运搏 漆海龙 苏金权 于 2021-09-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种气体扩散层的制备方法,属于燃料电池的技术领域。所述气体扩散层中基材层的制备方法为将疏水性靶材通过磁控溅射的方法转移到导电多孔基材上。通过磁控溅射方法溅射聚四氟乙烯在导电多孔基材表面,能够在以少量的聚四氟乙烯达到很好的疏水性能。由于聚四氟乙烯含量少,因此对导电率和透气率的影响不大,适合用于燃料电池的气体扩散层。(The invention discloses a preparation method of a gas diffusion layer, and belongs to the technical field of fuel cells. The preparation method of the base material layer in the gas diffusion layer is to transfer the hydrophobic target material to the conductive porous base material by a magnetron sputtering method. The polytetrafluoroethylene is sputtered on the surface of the conductive porous substrate by a magnetron sputtering method, so that good hydrophobic property can be achieved by using a small amount of polytetrafluoroethylene. Since the polytetrafluoroethylene content is small, the influence on the electrical conductivity and the air permeability is not large, and the polytetrafluoroethylene is suitable for a gas diffusion layer of a fuel cell.)
技术领域
本发明属于燃料电池的技术领域，特别是涉及燃料电池的气体扩散层的制备方法。
背景技术
燃料电池将储存在燃料(如氢气、天然气等)与氧化剂(如空气、氧气)中的化学能通过电化学反应直接转化为电能，是一种高效、环境友好的发电装置。质子交换膜燃料电池PEMFC具有启动快，工作温度低，无噪声和无污染等优点，在汽车、家用住宅、中小型发电站和便携式装置中有着广泛的应用前景。典型的质子交换膜燃料电池主体为双极板，膜电极组件MEAs及相应的密封件单元的重复，最外两侧为端板。膜电极组件通常由气体扩散层、催化层和质子交换膜通过热压工艺制备而成。
气体扩散层(GDL)由基材层(GDB)和微孔层(MPL)二部分组成。基材层是气体扩散层的主体骨架，不同的GDB原料具有多种不同的孔道结构。由于气体扩散层的传输结构主要用于反应气体的均匀传导和水管理，由GDB和MPL共同承担，GDB层，由基体本身碳纤维交叠产生的孔隙结构搭建。气体扩散层由导电导热的多孔材料组成，起到支撑催化层，收集电流与传导反应气体和排出水等作用，实现反应气体和产物水在流场和催化层之间的再分配，是影响电极性能的关键部件之一。由于燃料气体与氧化剂气体发生电化学反应，在大电流密度下，生成大量的水(水蒸气)。若该水蒸气在低温下凝结成水滴，会阻塞气体扩散电极层的孔隙，发生电极“水淹”现象，使反应气体的传质阻力增加。良好的气体扩散层应该满足亲水和憎水应该达到动态平衡，目的是防止水分过多堵住扩散层的孔隙降低电池效率。
气体扩散层一般是将导电炭黑均匀分散在添加有分散剂的去离子水中，向其内添加憎水剂乳液，形成均匀的微孔层浆料，均匀涂布在导电性基材如碳纸或者碳布基材上，形成带有微孔层的气体扩散层。
为了提高这些气体扩散层基材的疏水性，一般将导电性多孔基材浸入聚四氟乙烯乳液等中进行疏水处理。另外，在实施了疏水处理的导电性多孔基材上涂布聚四氟乙烯和导电性炭黑的浆料并进行干燥烧结，形成疏水性微孔层。
在将导电性多孔基材浸入聚四氟乙烯乳液中进行疏水处理时，为了获得良好的疏水性，需要与导电性基材的8wt％以上的聚四氟乙烯。但是，由于聚四氟乙烯不导电，如果聚四氟乙烯过多，气体扩散层的电阻增加以及和双极板的接触电阻增加，反而降低了发电性能。此外聚四氟乙烯过多，气体扩散层的孔隙会变小，气体的扩散性降低。
发明内容
本发明为解决上述背景技术中存在的技术问题，提供一种用于燃料电池的气体扩散层的制备方法。
本发明采用以下技术方案：一种气体扩散层的制备方法，包括基材层和微孔层的制备方法，所述基材层的制备方法为将疏水性靶材通过磁控溅射的方法转移到导电多孔基材上。
所述疏水性靶材的质量为导电多孔基材质量的2～6％，所述气体扩散层的接触角为100°～140°。
其中所述导电多孔基材为碳纤维组成的碳纸或者碳布。所述疏水性靶材为聚四氟乙烯。
通过采用上述技术方案：基体具备基本的孔隙，不影响气体的扩散。
在进一步的实施例中，所述疏水性靶材在导电多孔基材形成薄膜的厚度为20-60nm。
在进一步的实施例中，具体包括以下步骤：
S1、将导电多孔基材放置于磁控溅射仪中，抽真空并控制压强为1×10-6～2×10- 3Pa，进一步为2×10-5～6×10-5Pa，最优为4×10-5Pa。其中所述导电多孔基材为碳纤维组成的碳纸或者碳布。
S2、通入惰性气体和反应气体，工作气压为0.5～2.0Pa，进一步为1～1.5Pa，最优为1.2Pa。所述惰性气体为氩气；所述反应气体为四氟化碳。
S3、升温使导电多孔基材的温度为25℃～300℃，进一步为60℃～250℃，最优为150℃。
S4、磁控溅射将疏水性靶材溅射在导电多孔基材上构成薄膜，溅射条件为：溅射功率为10～100W，进一步为30～60W，最优为40W；溅射时间为15～60分钟，进一步为20～50分钟，最优为35分钟。所述疏水性靶材为聚四氟乙烯。
通过采用上述技术方案：聚四氟乙烯是非导电高分子，磁控溅射时，氟碳气体本身含有氟，可以提高等离子体密度和促进高活性的活性位点，提高沉积速率和含氟量。
在进一步的实施例中，所述惰性气体与反应气体的体积比为10：1～100：1进一步为20：1～50：1，更优为30：1。
本发明中微孔层(MPL)的制备方法为将导电炭和疏水剂、造孔剂用溶剂混合分散均匀，得到粘稠的糊状浆料。采用丝网印刷、喷涂或者涂布方式将涂覆到GDB表面，经过高温固化，得到MPL。
所述微孔层的制备方法是将导电炭黑均匀分散在添加有分散剂的去离子水中，向其内添加憎水剂乳液，形成均匀的微孔层浆料，均匀涂布在导电性基材如碳纸或者碳布基材上，形成微孔层。
本发明的有益效果：通过磁控溅射方法在导电多孔基材表面上形成超薄的聚四氟乙烯，聚四氟乙烯的材料用量减少。由于聚四氟乙烯含量少，因此对导电率和透气率的影响不大，适用于燃料电池的气体扩散层。
具体实施方式
现有技术中，在将导电性多孔基材浸入聚四氟乙烯乳液中进行疏水处理时，为了获得良好的疏水性，需要与导电性基材的8wt％甚至更多的聚四氟乙烯。但是，由于聚四氟乙烯不导电，如果聚四氟乙烯过多，气体扩散层的电阻增加以及和双极板的接触电阻增加，反而降低了发电性能。此外聚四氟乙烯过多，气体扩散层的孔隙会变小，气体的扩散性降低。因此很难同时具备良好的疏水性、导电性和气体扩散性性能。为此，申请人选用了磁控溅射的方法将聚四氟乙烯溅射于导电性多孔基上，该方法所使用的聚四氟乙烯的质量为导电性多孔基材的2～6wt％，就能够获得疏水良好的气体扩散层，同时不会气体扩散层的透气率和导电性产生影响。
实施例1
制备气体扩散层，具体包括以下步骤：
将导电多孔碳纸基材放置在磁控溅射仪的载物台上，选用聚四氟乙烯板材为疏水性靶材，抽真空压强为6*10-5Pa，通入气体的体积比为20:1的氩气和四氟化碳，此时的工作气压为1.0Pa；调控溅射功率为80W，导电多孔碳纸基材的温度为80℃，溅射时间为15分钟，使溅射到碳纸基材上的聚四氟乙烯重量为其重量的2％，此时的聚四氟乙烯形成薄膜的厚度为20nm，制备得到气体扩散层基材层。
在本实施例中，磁控溅射仪的型号可以选用，JCPY500、JZCK-6400S其中的一种。
将65mg的乙炔黑、5ml乙醇超声分散40分钟形成均匀的混合液，然后向其内添加500mg的PTFE乳液(5wt％)，搅拌均匀得到微孔层浆料。将上述微孔层浆料均匀涂覆到上述碳纸的一侧，使得炭黑的担载量达到0.5mg/cm2。最后置于充氮烘箱在240℃、350℃各烧结30分钟，得到带有微孔层的气体扩散层。
对本实施例中得到的气体扩散层的电阻率进行检测：电阻率按国标《GBT20042.7-2014质子交换膜燃料电池第7部分：碳纸特征测试方法》，以1MPa压力下测试。
对本实施例中得到的气体扩散层的接触角进行测试：选用接触角测试仪型号为OCA40Micro视频接触角测量仪测试，使用的液体为蒸馏水。
对本实施例中得到的气体扩散层的透气率进行测试：选用美国Gurley-4110N透气度测试仪测试。
上述测试结果参见表1。
实施例2
将导电多孔碳纸基材放置在磁控溅射仪的载物台上，选用聚四氟乙烯板材为疏水性靶材，抽真空压强为2*10-5Pa，通入气体的体比为30:1的氩气和四氟化碳，此时的工作气压为0.5Pa；调控溅射功率为100W，导电多孔碳纸基材的温度为150℃，溅射时间为60分钟，使溅射到碳纸基材上的聚四氟乙烯重量为其重量的4％，此时的聚四氟乙烯形成薄膜的厚度为40nm，制备得到气体扩散层基材。
在本实施例中，磁控溅射仪的型号可以选用，JCPY500、JZCK-6400S其中的一种。微孔层的制备方法同实施例1。
对本实施例制备得到的气体扩散层进行电阻率、接触角、透气率测试，测试方法与实施例1相同，其结果同样参照表1。
实施例3
将导电多孔碳纸基材放置在磁控溅射仪的载物台上，选用聚四氟乙烯板材为疏水性靶材，抽真空压强为1*10-6Pa，通入气体的体比为50:1的氩气和四氟化碳，此时的工作气压为2Pa；调控溅射功率为10W，导电多孔碳纸基材的温度为60℃，溅射时间为40分钟，使溅射到碳纸基材上的聚四氟乙烯重量为其重量的6％，此时的聚四氟乙烯形成薄膜的厚度为60nm，制备得到气体扩散层基材。在本实施例中，磁控溅射仪的型号可以选用，JCPY500、JZCK-6400S其中的一种。微孔层的制备方法同实施例1。
对本实施例制备得到的气体扩散层进行电阻率、接触角、透气率测试，测试方法与实施例1相同，其结果同样参照表1。
实施例4
将导电多孔碳布基材放入磁控溅射仪的载物台上，靶材为聚四氟乙烯板材，制备条件为：抽真空2*10-3Pa，通入氩气与四氟化碳的体积比例为100：1，工作气压1.5Pa，溅射功率为60W，基底温度250℃，控制溅射时间，使溅射到碳布基材上的聚四氟乙烯量为其重量的3％，此时的聚四氟乙烯形成薄膜的厚度30nm。微孔层的制备方法同实施例1。电阻率、接触角、透气率测试方法和实施例1相同，测试结果见表2。
实施例5
将导电多孔碳布基材放入磁控溅射仪的载物台上，靶材为聚四氟乙烯板材，制备条件为：抽真空4*10-5Pa，通入氩气与四氟化碳的体积比例为10：1，工作气压1.2Pa，溅射功率为40W，基底温度25℃，控制溅射时间，使溅射到碳布基材上的聚四氟乙烯量为其重量的5％，此时的聚四氟乙烯形成薄膜的厚度50nm。微孔层的制备方法同实施例1。电阻率、接触角、透气率测试方法和实施例1相同，测试结果见表2。
对比例1
将聚四氟乙烯乳液采用浸泡的方式沉积于导电多孔碳纸上制备得到气体扩散层，聚四氟乙烯在碳纸基材上的聚四氟乙烯量为其重量的10％，沉积的厚度为100nm。微孔层的制备方法同实施例1。
对本实施例制备得到的气体扩散层进行电阻率、接触角、透气率测试，测试方法与实施例1相同，其结果同样参照表1。
对比例2
将导电多孔碳纸基材放入磁控溅射仪的载物台上，靶材为聚四氟乙烯板材，制备条件为：抽真空6*10-5Pa，通入氩气与四氟化碳的体积比例为20：1，工作气压1.0Pa，溅射功率为80W，基底温度80℃，控制溅射时间，使溅射到碳纸基材上的聚四氟乙烯量为其重量的1％，此时的聚四氟乙烯形成薄膜的厚度为10nm，制备得到气体扩散层基材。微孔层的制备方法同实施例1。
电阻率、接触角、透气率测试方法和实施例1相同，测试结果见表1。
对比例3
将导电多孔碳纸基材放入磁控溅射仪的载物台上，靶材为聚四氟乙烯板材，制备条件为：抽真空2*10-5Pa，通入氩气与四氟化碳的体积比例为50：1，工作气压1.0Pa，溅射功率为100W，基底温度150℃，控制溅射时间，使溅射到碳纸基材上的聚四氟乙烯量为其重量的8％，此时的聚四氟乙烯形成薄膜的厚度80nm，制备得到气体扩散层基材。微孔层的制备方法同实施例1。电阻率、接触角、透气率测试方法和实施例1相同，测试结果见表1。
对比例4
将聚四氟乙烯乳液采用浸泡的方式沉积于导电多孔碳布基布上制备得到气体扩散层，聚四氟乙烯在碳纸基材上的聚四氟乙烯量为其重量的12％，沉积的厚度为120nm。微孔层的制备方法同实施例1。
对本实施例制备得到的气体扩散层进行电阻率、接触角、透气率测试，测试方法与实施例1相同，其结果同样参照表1。
对比例5
将导电多孔碳布基材放入磁控溅射仪的载物台上，靶材为聚四氟乙烯板材，制备条件为：抽真空6*10-5Pa，通入氩气与四氟化碳的体积比例为20：1，工作气压1.0Pa，溅射功率为80W，基底温度80℃，控制溅射时间，使溅射到碳布基材上的聚四氟乙烯量为其重量的9％，此时的聚四氟乙烯形成薄膜的厚度90nm。微孔层的制备方法同实施例1。电阻率、接触角、透气率测试方法和实施例1相同，测试结果见表2。
表1 磁控溅射不同聚四氟乙烯含量的多孔碳纸的接触角、TP电阻率、TP透气率结果
从表1可以看出，在聚四氟乙烯为碳纸重量比的2wt％、4wt％、6wt％时接触角超过105°，疏水性能远远高于对比例2(聚四氟乙烯为碳纸重量比的1wt％)，而且TP电阻率和TP透气率增加得不多，非常适用于作为燃料电池的气体扩散层。对比例1采用聚四氟乳液浸泡、聚四氟乙烯含量大(10wt％)，对比例3聚四氟乙烯含量偏多(8wt％)，虽然疏水性能虽然比较好，但TP电阻率增加到了高于7mΩ·cm2，用于燃料电池发电，气体扩散层会消耗有很大的电力，输出功率减少。TP透气率时间变长，透气性不好，不便于气体和水的传输。
表2 磁控溅射不同聚四氟乙烯含量的多孔碳布的接触角、TP电阻率、TP透气率结果
从表2可以看出，对比例4采用聚四氟乳液浸泡、聚四氟乙烯含量大(12wt％)，对比例1采用聚四氟乳液浸泡、聚四氟乙烯含量大(10wt％)，对比例5由于聚四氟乙烯含量偏多(9wt％)，疏水性能虽然比较好，但TP电阻率增加了不少，用于燃料电池发电，气体扩散层会消耗有很大的电力，输出功率减少；TP透气率时间变长不少，透气性不好，不便于气体和水的传输。
从两组实例和对比例比较可以看出，聚四氟乙烯的用量超过6wt％时，疏水性能虽然比较好，但TP电阻率增加，用于燃料电池发电，气体扩散层会消耗有很大的电力，输出功率减少。低于2wt％时，扩散层的疏水性能比较差，会导致水淹，电极性能变差。
综上，通过磁控溅射方法溅射适当含量的聚四氟乙烯在碳纸或者碳布表面，聚四氟乙烯含量为碳纸或者碳布重量的2wt％～6wt％时，兼具优异的排水性、导电率和透气率。
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