一种阻燃夹层玻璃用eva胶片的生产工艺方法
阅读说明：本技术 一种阻燃夹层玻璃用eva胶片的生产工艺方法 (Production process method of EVA (ethylene vinyl acetate) film for flame-retardant laminated glass ) 是由 陈武杰 周正发 徐晓敏 张华� 于 2021-09-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种阻燃夹层玻璃用EVA胶片的生产工艺方法,本发明属于玻璃夹层胶技术领域,夹层玻璃中间EVA胶片硬度高、强度大、抗冲撞和破坏性高,提高夹层玻璃高空安全性,固化性和耐候性好,防止夹层玻璃因热胀冷缩而引起的蠕变,保证夹层的稳定性和使用寿命,平板玻璃间透明阻燃仍具有良好的透光性,在火灾发生初期,防火玻璃仍是透明的,可以通过玻璃看到火焰,判断起火部位和火灾危险程度,随着火势的蔓延扩大,室内温度增高,夹层受热膨胀发泡,逐渐由透明物质膨胀转变为不透明的多孔物质,形成很厚的防火隔热层,起到防火隔热保护作用有优良防火隔热性能,适用环境、温度范围广。(The invention discloses a production process method of an EVA film for flame-retardant laminated glass, which belongs to the technical field of glass laminated glue, the EVA film in the middle of the laminated glass has high hardness, high strength, high impact resistance and destructiveness, the high-altitude safety of the laminated glass is improved, the curing property and the weather resistance are good, the creep deformation of the laminated glass caused by expansion with heat and contraction with cold is prevented, the stability and the service life of an interlayer are ensured, the transparent flame retardance between flat glass still has good light transmittance, at the initial stage of fire, the fireproof glass is still transparent, the flame can be seen through the glass, the fire position and the fire hazard degree can be judged, along with the spread and expansion of the fire, the indoor temperature is increased, the interlayer expands and foams by heating, the transparent substance expands into opaque porous substance gradually, a very thick fireproof heat-insulating layer is formed, and the fireproof heat-insulating protection effect has excellent fireproof heat-insulating performance, wide application range and wide temperature range.)
技术领域
本发明属于玻璃夹层胶技术领域，具体涉及一种阻燃夹层玻璃用EVA胶片的生产工艺方法。
背景技术
夹膜玻璃的基片，早期采用5mm平板玻璃，以后降低厚度为3.5mm~4mm，现在汽车玻璃用1.8mm、2.0mm或2.3mm的薄玻璃，达到薄板化和轻量化的效果。膜片可采用聚乙烯醇缩丁醛（PVB），是聚乙烯醇与丁醛作用生成的高分子化合物，含有65%-78%聚乙烯醇缩丁醛，32%-19%聚乙烯醇和不大于3%的聚醋酸乙烯酯。通常PVB膜片呈无色或微黄色半透明，厚度有0.76mm和0.38mm两种。用0.38mm厚的膜片进行夹膜，称为普通夹膜（夹层）玻璃，而0.76mm的膜片则用于汽车玻璃上，此膜片和玻璃之间的粘结力大于普通的夹膜玻璃。人的头部与玻璃相撞，也难以出现贯穿现象。0.76mm膜片的夹层玻璃称为高抗贯穿性玻璃。PVB膜片的抗拉强度大于20MPa，断裂延伸率大于200%，含水率要求在0.5%-1.2%之间，此时膜片与玻璃粘接得比较紧，含水量过高，粘结性降低，一般汽车风挡玻璃使用PVB膜片的含水率要求控制在0.5%~0.6%范围内。为防止PVB膜片之间发生粘连，可在PVB膜片表面撒上碳酸氢钠粉，并需在10℃-25℃条件下存放，而在使用时应将碳酸氢钠粉洗去。如PVB膜片在5℃下低温冷藏，或相互间衬以聚乙烯薄膜，即使不撤碳酸氢钠粉末，也不致粘连。近年来，制造了PVB膜片卷，不树任何物质，使用时不需清洗，并可在常温下储存。一般的PVB膜片应先在洗涤机中用20℃-25℃水洗去碳酸氢钠粉，用35℃-45℃温水刷洗去其他脏物，再用红外线或低温干燥，切割成所需形状，切割时一般使膜片每边比玻璃长5mm，送入合片室。在合片室将膜片放在第一片玻璃上，再叠放上第二片玻璃，完成合膜工序，此时温度应保持在24℃以下，湿度50%以下，如膜片温度超过50℃，表面发粘，难以合片，同时脏物和尘土易粘附在表面上，难以擦净。合片后，即可在预压机上进行预压，以除去玻璃和膜片之间的空气，使压合时不会残留空气而生成气泡，同时使玻璃和膜片初步粘合在一起，以便压合时，各层之间不致产生错动现象，且水分不会再渗入叠片玻璃内部。除了以PVB作为膜片外，也曾采用过聚异丁烯、丙烯环氧酯、聚甲基丙烯酸树酯、赛纶以及有机硅橡胶等，但PVB膜应用比较广泛。近年来国内外开发了很多新型膜片材料，如EN夹胶片，EN夹胶片是由乙烯与醋酸乙烯共聚物为主要原料经特种设备加工而成的高黏度薄膜材料，又称EVA夹胶玻璃膜，EN膜可用于平板夹膜安全玻璃、弧型夹膜玻璃、装饰夹膜玻璃、防弹玻璃、调光夹膜玻璃、导电智能玻璃、太阳能电池等深加工玻璃方面。膜的颜色有透明、半透明、磨砂、乳白、绿色、橙色、蓝色等。EN膜与PVB膜相比，EN膜不需要高压釜，即可与玻璃粘合，生产过程简单，设备投资少。建筑室外用EN膜具有超高的透明性、良好的粘结性、耐候性及抗冲击能力。装饰用EN膜常与PET、写真纸、丝绸、玻璃纤维、织物、金属丝等组合使用，并有多种色彩，能制备出不同彩色图案的装饰玻璃。但EVA容易燃烧，具有潜在火灾危险性，提高其耐火性是EVA制备推广应用的必要前提。本领域技术人员亟待开发出一种阻燃夹层玻璃用EVA胶片的生产工艺方法以满足现有的应用市场和性能需求。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种阻燃夹层玻璃用EVA胶片的生产工艺方法。
一种阻燃夹层玻璃用EVA胶片的生产工艺方法，包括以下步骤：第一步、将复合阻燃剂混合均匀后再按照设定比例与含质量分数1~1.5%的硅烷偶联剂的增塑剂溶液以及EVA混合料在高速混合机于60~70℃混合15~20min，然后将物料在双螺杆挤出机上挤出、造粒，得到相应的EVA粒料；第二步、将上述得到的EVA粒料，55~70℃干燥2~4h后，在夹层玻璃用EVA胶片生产线挤出流延淋膜经缠绕膜机组收卷后，即得。
进一步的，所述增塑剂为硼酸酯、磷酸二苯基异辛酯、三（一缩二-1，2-丙二醇）亚磷酸酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸三苯酯中的其中一种或多种。
进一步的，所述硅烷偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、双（3-三乙氧基硅烷基丙基）四硫化物中的其中一种或多种。Si-69可作为硫给予体参与橡胶的硫化交联反应，偶联剂提高与玻璃的结合强度。Si-69是一种多功能硅烷偶联剂可以交联活化、填充补强增粘。
炭源：它是脱水剂和发泡剂的联合作用下，脱水形成三度空间的不易燃烧的炭质泡沫层的物质基础，其有效性与碳含量及活性羟基的数量有关。来源广且廉价的羟基化合物含羟基丙烯酸酯树脂可以作为炭源在其本身或基体分解前的较低温度下反应。羟基丙烯酸酯树脂以往几乎仅在涂料中应用。
蜜胺焦磷酸盐可以促进和改变基体聚合物的热分解进程，促进形成不易燃烧的三维空间炭层，减少热分解产生的可燃焦油、低分子可燃物，促进产生不燃性气体。在火灾发生前，不发生脱水反应。酸源释放酸可以在较低温度进行，尤其应低于多元醇的分解温度。上述起到增塑作用的有机磷酸酯也可以起到作酸源的作用。
进一步的，所述第一步复合阻燃剂包括复合阻燃剂为质量比2.5~3∶0.9~1的蜜胺焦磷酸盐、含羟基丙烯酸酯树脂。
含羟基丙烯酸酯树脂挤出时有增塑作用，玻璃夹胶有增硬作用，也可作助交联剂，而且可以应用于透明的胶片制品。
羟基改性氯醋树脂官能团高分子可作为膨胀型阻燃剂的协效剂，在阻燃系统中有以下几个方面的作用，一是其加入可以提高氧指数，增加阻燃效果；二是，它可作为高聚物中的添加剂的分散剂，改善界面间的键合力，防止阻燃剂与高聚物EVA基体的排斥性；
进一步的，所述第一步复合阻燃剂与含质量分数1~1.5%的硅烷偶联剂的增塑剂溶液以及EVA混合料的质量比为21~23∶4~6∶50，其中双螺杆挤出机各段的温度参数设置为170℃、175℃、180℃、185℃、180℃、175℃，螺杆转速80~100r/min，喂料速度8~10r/min。
羟基改性氯醋树脂是基于氯乙烯-醋酸乙烯共聚物的一种多元共聚物，是针对涂料而开发的三元共聚物，以往几乎仅限于涂料中使用。可以与EVA很好的相容并提供了可用于交联反应的官能团，在经过交联反应后得到类似热固体系的特性，显著地改善坚韧性，提高物理性能及耐化学品性能。羟基改性氯醋树脂由于在分子链中引入了羟基极性基团，且含有氯元素，提高了胶片的阻燃性，
进一步的，所述第二步的EVA混合料为重量份数计的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物68~75份、羟基改性氯醋树脂2~5份、过氧化二异丙苯0.4~1.5份、聚甘油蓖麻醇酸酯2.5~3.1份、顺丁烯二酸6~8份、反式-1，4-聚异戊二烯橡胶5~7份、2，6-叔丁基对甲酚0.2~0.3份，在带搅拌器的反应釜中先加入反式-1，4-聚异戊二烯橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及羟基改性氯醋树脂，加热至120~140℃，继续加入2，6-二叔丁基对甲酚、过氧化二异丙苯及聚甘油蓖麻醇酸酯，搅拌均匀，继续加入顺丁烯二酸，继续升温至130~150℃，反应2~4小时，制得EVA混合料。
本发明的有益效果：
本发明公开的阻燃夹层玻璃用EVA胶片的生产工艺方法具有适当的阻燃性能，而且要有抑烟和减少燃烧时有毒气体的释放量的优点，采用多羟基化合物丙烯酸酯，可以进一步交联，蜜胺焦磷酸盐分子中含有P、N元素，具有协效作用，阻燃效率高，没有使用大幅度降低胶片透明性的阻燃填料如氢氧化镁等，燃烧时表面能生成一层均匀的碳质泡沫层，起到隔热隔氧、抑烟、阻燃、抑制产生熔滴，且无腐蚀性气体产生。夹层玻璃中间EVA胶片硬度高、强度大、抗冲撞和破坏性高，提高夹层玻璃高空安全性；固化性和耐候性强，防止夹层玻璃因热胀冷缩而引起的蠕变，保证夹层的稳定性和使用寿命，平板玻璃间含有透明阻燃EVA胶片，仍具有良好的透光性，在火灾发生初期，防火玻璃仍是透明的，人们可以通过玻璃看到火焰，判断起火部位和火灾危险程度，随着火势的蔓延扩大，室内温度增高，夹层受热膨胀发泡，逐渐由透明物质转变为不透明的多孔物质，形成很厚的防火隔热层，起到防火隔热保护作用有优良防火隔热性能，适用环境、温度范围广。EVA混合料中，反式-1，4-聚异戊二烯橡胶、马顺丁烯二酸，使树脂的橡胶弹性大，柔软性、溶解性、透明性好，乙烯基含量高，聚甘油蓖麻醇酸酯，胶片的耐磨性和电气绝缘性好；引入羟基组分，树脂的刚性、胶接性能及耐溶剂性都能提高，不使用无机阻燃填料，能保持胶片的透明性和胶接性能，以增强化学反应性，得到胶接性能和透明度、阻燃性能良好的胶片。
本发明相比现有技术具有如下优点：
以往卤系阻燃剂的阻燃性能优异，得到广泛应用，可是配合了卤系阻燃剂的聚烯烃在燃烧时有发烟量较多的问题，发烟大可造成火灾时对人身的严重二次灾害，材料的抑烟安全性与阻燃技术成为同样重要的技术问题。用氢氧化铝、氢氧化镁时则必须添加量较大才有阻燃效果，因此有降低塑料柔韧特性等缺点，并不适合在阻燃夹层玻璃中使用，本发明阻燃夹层玻璃用EVA胶片对玻璃有很强的粘结力，具有坚韧、透明、耐温、耐寒、断裂伸长率高，力学强度好。
附图说明
下面结合附图对本发明中的生产方法的工艺流程进行详细说明，图1是实施例1、对比例1~2的EVA胶片热失重曲线，其中a为对比例1纯EVA、b为对比例2-省去硅烷偶联剂的增塑剂溶液，c为实施例1；图2是实施例1、对比例1、对比例2的EVA胶片热释放速率曲线，其中d为对比例1纯EVA、e为对比例2，省去硅烷偶联剂的增塑剂溶液，f为实施例1；图3是实施例1、对比例1、对比例2的EVA胶片生烟速率曲线，其中g为对比例1纯EVA、h为对比例2，省去硅烷偶联剂的增塑剂溶液，i为实施例1。
具体实施方式
实施例1
DesmophenA165、其羟基含量为2.6%，江西晨光新材料股份有限公司的CG-602、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、CG-560γ-氨丙基三乙氧基硅烷。EVA混合料为重量份数计的COSMOPLENE TPC KA-31乙烯-乙酸乙烯酯共聚物68phr、顺丁烯二酸6phr、湖北乔峰TPI-40反式-1，4-聚异戊二烯橡胶5、河南正通食品聚甘油蓖麻醇酸酯2.5phr、黄山新丰化工MTA5R羟基改性氯醋树脂2phr、过氧化二异丙苯0.4phr、2，6-叔丁基对甲酚0.2phr，在带搅拌器的反应釜中先加入反式-1，4-聚异戊二烯橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及羟基改性氯醋树脂，加热至120℃，继续加入2，6-二叔丁基对甲酚、过氧化二异丙苯及聚甘油蓖麻醇酸酯，搅拌均匀，继续加入顺丁烯二酸，继续升温至130℃，反应2小时，制得EVA混合料；第一步、将复合阻燃剂混合均匀后再按照设定比例与含质量分数1%的硅烷偶联剂的增塑剂溶液以及EVA混合料在高速混合机于60℃混合15min，然后将物料在双螺杆挤出机上挤出、造粒，得到相应的EVA粒料；第二步、将上述得到的EVA粒料，55℃干燥2h后，在夹层玻璃用EVA胶片生产线挤出流延淋膜经缠绕膜机组收卷后，即得，所述增塑剂为硼酸酯、磷酸二苯基异辛酯、亚磷酸三苯酯重量比1∶1∶1的混合物，所述硅烷偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷重量比1∶1的混合物，所述第一步复合阻燃剂包括复合阻燃剂为质量比2.5∶0.9的蜜胺焦磷酸盐、含羟基丙烯酸酯树脂，所述第一步复合阻燃剂与含质量分数1%的硅烷偶联剂的增塑剂溶液以及EVA混合料的质量比为21∶4∶50，其中双螺杆挤出机各段的温度参数设置为170℃、175℃、180℃、185℃、180℃、175℃，螺杆转速80r/min，喂料速度8r/min。
产品：透光率91.3%；交联度86.4%；剥离强度EVA膜/玻璃的剥离强度75N/cm；紫外辐照30KW×h，无龟裂，无气泡，外观无明显变化，黄变指数2；阻燃性氧指数28.4、UL-94：V-0；湿热老化性能在恒温85℃，恒湿85%条件下测试1000小时，黄变指数2；收缩率纵向收缩率2.3%，横向收缩率1.3%；体积电阻率2.1×1012Ω·cm；击穿电压强度28.5KV/mm3。
对比例1
相较于实施例1为纯EVA，即不经改性处理的EVA原料，其余方法步骤相同。
阻燃性氧指数18、UL-94：F。
对比例2
相较于实施例1，省去硅烷偶联剂的增塑剂溶液，其余方法步骤相同。
阻燃性氧指数27.3、UL-94：V-0。
实施例2
复合阻燃剂与含质量分数1.5%的硅烷偶联剂的增塑剂溶液以及EVA混合料的质量比为23∶6∶50，其中双螺杆挤出机各段的温度参数设置为170℃、175℃、180℃、185℃、180℃、175℃，螺杆转速100r/min，喂料速度10r/min，EVA混合料为重量份数计的EVACOSMOPLENE TPC KA-31乙烯-乙酸乙烯酯共聚物75phr、黄山新丰化工MTA5R羟基改性氯醋树脂5phr、顺丁烯二酸8phr、过氧化二异丙苯1.5phr、河南正通食品PGPR聚甘油蓖麻醇酸酯3.1phr、湖北乔峰TPI-40反式-1，4-聚异戊二烯橡胶7phr、2，6-叔丁基对甲酚0.3phr，在带搅拌器的反应釜中先加入反式-1，4-聚异戊二烯橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及羟基改性氯醋树脂，加热至140℃，继续加入2，6-二叔丁基对甲酚、过氧化二异丙苯及聚甘油蓖麻醇酸酯，搅拌均匀，继续加入顺丁烯二酸，继续升温至150℃，反应4小时，制得EVA混合料；第一步、将复合阻燃剂混合均匀后再按照设定比例与含质量分数1.5%的硅烷偶联剂的增塑剂溶液以及EVA混合料在高速混合机于60℃混合15min，然后将物料在双螺杆挤出机上挤出、造粒，得到相应的EVA粒料；第二步、将上述得到的EVA粒料，70℃干燥4h后，在夹层玻璃用EVA胶片生产线挤出流延淋膜经缠绕膜机组收卷后，即得，增塑剂为三（一缩二-1，2-丙二醇）亚磷酸酯，所述硅烷偶联剂为双（3-三乙氧基硅烷基丙基）四硫化物Si-69，复合阻燃剂包括复合阻燃剂为质量比3∶1的蜜胺焦磷酸盐山东泰星HT-213、含羟基丙烯酸酯树脂，DesmophenA165、其羟基含量为2.6%。
产品：透光率91.2%；88.3%，剥离强度EVA膜/玻璃的剥离强度78N/cm；紫外辐照30KW×h，无龟裂，无气泡，外观无明显变化，黄变指数2；阻燃性氧指数28.2、UL-94：V-0；湿热老化性能在恒温85℃，恒湿85%条件下测试1000小时，黄变指数2；收缩率纵向收缩率2.0%，横向收缩率1.0%；体积电阻率1.8×1012Ω·cm；击穿电压强度28.1KV/mm3。
将实施例1~2、对比例1~2的胶片生产线挤出流延淋膜工艺如表1所示：
表1实施例1~2、对比例1~2的的EVA胶片生产线挤出流延淋膜工艺参数
将实施例1~2、对比例1~2的胶片锥形量热数据如表2所示：
表2实施例1、对比例1、对比例2的EVA胶片EVA复合材料锥形量热数据
注：HG/T5377-2018乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）胶膜；GB/T29848-2018光伏组件封装用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)胶膜；行业标准JG/T450-2014建筑光伏组件用乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)胶膜。透光率试验方法UV-3200分光光度计按GB/T2410-2008透明塑料透光率与雾度试验方法测定，以波长500~550mm的透光率（空气作参比）为其结果；上海珊科仪器厂WGW光电雾度仪；剥离强度：试条宽10mm，长200mm。以玻璃/EVA/玻璃三层叠合，置制作太阳电池的层压机内，142℃抽空6min，然后置固化炉于142℃加压保温固化10min，然后冷却至室温。GB/T 2406-1993塑料燃烧性能试验方法 氧指数法；ISO5660-1燃烧热释放速率测试/锥形量热仪测试；剥离强度试验方法按GB2790-1995胶粘剂180度剥离强度试验方法挠性材料对刚性材料的规定进行，以100mm/min在济南兰光机电PARAMBLD-200N电子剥磨试验机上测定；抗紫外老化性能：试片尺寸200mmx150mm玻璃/EVA/玻璃三层叠合和玻璃/EVA/玻璃三层叠合。置制作太阳电池的层压机内，142℃抽真空6min，然后置于138℃加压保温固化10min，按GB/T19394-2003光伏（PV）组件紫外试验的规定要求进行紫外老化实验。试验条件：试样表面温度60℃：辐照强度：波长为280mm~320m范围时，为7.5kw·h/m：波长为280nm~400m范时，为15KW·h/m：玻璃/EVA/玻璃的试片在试验前先测试黄度指数（Y1），再将试片放入紫外老化箱内进行紫外老化测试，连续照射1000h后将试片取出冷却至室温后测试黄度指数（Y2）：上海林频XY-PV-UV020光伏组件紫外老化试验箱；湿热老化性能：上海林频LRHS-101B-LH可程式恒温恒湿老化箱，试片尺寸200mm×150mm.玻璃/EVA/背板三层叠合，置制作太阳电池的层压机内，142℃抽真空6min，然后置于142℃加压保温固化10min，湿热老化试验方法按GB/T2423.3-2006电工电子产品环境试验第2部分：试验方法试验Cab：恒定湿热试验规定要求进行湿热老化实验。试验条件：玻璃/EVA/玻璃三层叠合的试片作温度85℃，湿度85%，连续1000h试验后冷却至室温。根据玻璃/EVA/玻璃三层叠合的试片试验前、后的黄度指数差来表征；体积电阻率测试体积电阻率：试样制备15×15cmEVA胶膜三块样品制作：把裁切好EVA（二层）叠好，上下两面衬上不粘膜，将叠好的样品放入层压机中，在140℃以上进行双层层压交联，使样品的交联度大于75%，层压后样品表面应平滑、无裂纹、气泡和机械杂质等缺陷。层压后冷却至室温，去掉村的不粘膜，去掉边缘薄的部分，把样品裁作10cm×10cm尺寸按GB/T1410-2006固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率测定，规定的要求进行试样体积电阻率的测试，测试结果为取3组试样的中值；击穿电压强度：试样制备80mm×80mmEVA胶膜2块、80mm×80mm玻璃2块、80mm×80mm不粘膜2块；将玻璃擦洗干净后干燥，按玻璃/不粘膜/两层EVA胶膜/不粘膜/试祥用背板依次叠好，并用胶带固定，将叠好的样品放入真空层压机中，按太阳电池组件层压条件层压、固化。层压后样品表面应无气泡，层压后冷却至室温，去掉衬的不粘膜，并剪下直径为50mm的圆形试样，并用测厚仪测其平均厚度，每组试样取3个测试步骤：按GB/T1695-2005硫化橡胶工频击穿电压强度和耐电压的测定，测试结果为取3组试样的算术平均值；GB/T29848-2013光伏组件封装用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）胶膜。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种具有全阶段热量循环利用功能的双螺杆挤出机