一种快速制备硒化钴@氮掺杂碳复合电极材料的方法
阅读说明：本技术 一种快速制备硒化钴@氮掺杂碳复合电极材料的方法 (Method for rapidly preparing cobalt selenide @ nitrogen-doped carbon composite electrode material ) 是由 郭新立 赵建杰 张伟杰 谢航 张政 王艺璇 郑燕梅 于 2021-08-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种快速制备硒化钴@氮掺杂碳复合电极材料的方法,属于材料制备技术领域,该材料以金属有机骨架Co-MOF为前驱体,硒粉为硒源,经过微波处理制备得到,包括以下步骤：首先将钴盐与有机配体分别溶于甲醇溶液中形成溶液A和B,再将B快速倒入A中搅拌混合,室温反应一段时间后离心洗涤干燥得到前驱体Co-MOF；其次称量一定质量的Co-MOF与硒粉研磨混合,经过微波处理得到硒化钴@氮掺杂碳复合电极材料。该制备工艺简单、耗时短、成本低,有利于工业化生产；所制备的复合电极材料具有高的比容量与优异的循环稳定性,在储能、催化、传感等领域有着广阔的应用前景。(The invention discloses a method for rapidly preparing a cobalt selenide @ nitrogen-doped carbon composite electrode material, which belongs to the technical field of material preparation, and the material is prepared by taking a metal organic framework Co-MOF as a precursor and selenium powder as a selenium source through microwave treatment, and comprises the following steps: firstly, respectively dissolving cobalt salt and an organic ligand in a methanol solution to form a solution A and a solution B, then quickly pouring the solution B into the solution A, stirring and mixing, reacting at room temperature for a period of time, and then centrifugally washing and drying to obtain a precursor Co-MOF; secondly, weighing Co-MOF with a certain mass, grinding and mixing the Co-MOF with selenium powder, and performing microwave treatment to obtain the cobalt selenide @ nitrogen-doped carbon composite electrode material. The preparation process is simple, short in time consumption and low in cost, and is beneficial to industrial production; the prepared composite electrode material has high specific capacity and excellent cycling stability, and has wide application prospect in the fields of energy storage, catalysis, sensing and the like.)
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种快速制备硒化钴@氮掺杂碳复合电极材料的方法。
背景技术
随着科技和人类社会工业化进程的快速发展，能源短缺和环境污染日益严重，为了解决环境与化石燃料短缺问题以及适应便携式电子产品、可穿戴设备和电动汽车的迅猛发展的需要，开发更具有竞争力的储能装置显得至关重要。超级电容器因其具有高功率密度、超长使用寿命、快速充放电、高库伦效率等优势而受到广泛研究，其性能在很大程度上取决于电极材料的电化学性能。
近年来，过渡金属硫族化物因其具有优异的物理化学性能而受到了广泛研究，如过渡金属氧化物、硫化物因具有快速法拉第氧化还原反应、高的理论比容量、低成本和来源广泛等特点在超级电容器应用中展现出不错的性能，然而低电导率与差的循环稳定性限制了其应用。Se与O、S同属于第六主族，他们具有相似的电子结构，因而具有相似的电化学性质。与O和S相比，Se具有更低的电负性、更高的电导率(1×10-3S m-1)，因此过渡金属原子与Se原子间的化学键更弱，过渡金属硒化物具有更高的电化学活性与电导率。但其目前的制备方法主要分为水热法与退火硒化法，这两种方法耗时较长，步骤较为复杂，且退火硒化需要惰性气体保护，对设备要求较高。此外，过渡金属硒化物在充放电过程中易发生体积膨胀，导致其循环稳定性较差。
金属有机骨架(MOFs)材料是一类由金属节点和有机连结剂自组装形成的晶体材料。其具有比表面积大、结构可控与孔隙度高等优点，且根据不同存储设备的实际需求可通过控制金属节点与有机连结剂实现对其结构性能(如形貌、孔隙等)的调控，因而是一种十分具有前景的电极材料。此外，MOFs材料可以作为自牺牲模板，通过热处理或者化学处理制备各种中空、多孔纳米材料，结果使合成的MOFs衍生材料保持着母体MOFs的结构，有利于提高电极材料的电化学性能。
基于以上问题，本发明公开了一种快速制备硒化钴@氮掺杂碳复合电极材料的方法，以Co-MOF为前驱体，通过微波硒化制备得到最终产物。该方法工艺简单，耗时短，有利于工业化生产，且Co-MOF在微波硒化过程中会形成氮掺杂碳以及多孔结构，有利于提升电极材料的电化学性能，使其在电化学储能领域有着极大的应用前景。
发明内容
发明目的：本发明提出了一种快速制备硒化钴@氮掺杂碳复合电极材料的方法，该方法制备工艺简单，耗时短，有利于工业化生产，所制备得到的电极材料具有较高的比容量与优异的循环稳定性，在电化学储能领域有着广阔的应用前景。
技术方案：为实现上述发明目的，本发明提供一种快速制备硒化钴@氮掺杂碳复合电极材料的方法，包括以下步骤：
(1)将一定量的六水合硝酸钴与2-甲基咪唑分别溶于甲醇溶液中，充分搅拌，形成溶液A和B；
(2)将溶液B快速倒入溶液A中，继续搅拌，室温反应20-24h；
(3)将所得产物进行多次洗涤离心，并放置于真空干燥箱中干燥，得到Co-MOF前驱体粉末；
(4)称量一定质量的Co-MOF前驱体与硒粉置于研钵中不断研磨，使其充分混合，再将混合粉末转移至石英坩埚中，放进微波炉中进行微波反应，得到硒化钴@氮掺杂碳复合电极材料。
进一步的，所述步骤(1)中加入的六水合硝酸钴与2-甲基咪唑的摩尔比为1/16-1/4，分别溶于50ml-100ml的甲醇溶液中。
进一步的，所述步骤(3)中真空干燥箱的干燥温度为60-80℃，干燥时间为12-18h。
进一步的，所述步骤(4)Co-MOF前驱体与硒粉的质量比为1/4-1/2，微波反应时间为2-5min。
进一步的，所述步骤(4)微波炉加热功率为1000W-1200W，微波吸收剂为石墨粉。
有益效果：与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：
1)Co-MOF在微波硒化过程中会发生孔径变化，孔径由微孔变为介孔，有利于电解液的渗透与扩散，提高了硒化产物的比容量；
2)Co-MOF在微波硒化过程中会形成氮掺杂碳包覆过渡金属硒化物材料，氮掺杂碳的引入一方面增加了活性位点与电导率，另一方面也缓解了过渡金属硒化物在充放电过程中的体积膨胀，提升了其循环稳定性能；
3)本发明的制备方法简单，耗时短，成本低，有利于工业化生产，在电化学储能领域有着广阔的应用前景。
附图说明
图1为经过不同微波时间硒化的CoSe2@NC电极材料的XRD图；
图2为前驱体Co-MOF扫描电子显微镜图；
图3为经过不同微波时间硒化的CoSe2@NC电极材料扫描电子显微镜图：2min(a,e)，3min(b,f)，4min(c,g)，5min(d,h)；
图4为CoSe2@NC 2min电极材料的透射电子显微镜图；
图5为Co-MOF与CoSe2@NC 2min电极材料的氮气等温吸脱附曲线(a)和孔径分布图(b)；
图6为CoSe2@NC 2min电极材料的XPS图谱：全谱(a)，C 1s(b)，N 1s(c)，Co 2p(d)，Se 3d(e)；
图7为Co-MOF与经过不同时间微波硒化制备的样品的循环伏安曲线(a)，1A g-1电流密度下的恒流充放电曲线(b)，电化学阻抗对比图(c)；
图8为CoSe2@NC 2min电极材料在5A g-1电流密度下经过5000次循环的比容量变化曲线(a)，循环前后的电化学阻抗对比图(b)；
图9为CoSe2@NC电极材料制备流程示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种快速制备硒化钴@氮掺杂碳复合电极材料的方法。首先采用六水合硝酸钴作为钴源，2-甲基咪唑作为有机配体，甲醇作为溶剂在室温下反应，再经多次离心洗涤干燥得到Co-MOF前驱体，再称量一定质量的Co-MOF与硒粉研磨使其混合均匀，通过微波处理制备得到硒化钴@氮掺杂碳复合电极材料，微波时间为2-5min。利用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察样品的形貌，XRD检测复合材料的物相结构，X射线光电子能谱(XPS)分析材料的表面元素与价态，氮气等温吸脱附测试得到材料的比表面积与孔径分布。
一种快速制备硒化钴@氮掺杂碳复合电极材料的方法，包括以下步骤：
1)将六水合硝酸钴与2-甲基咪唑分别溶于甲醇溶液中，充分搅拌，形成溶液A和B；
2)将溶液B快速倒入溶液A中，继续搅拌，室温反应20-24h；
3)将所得产物进行多次洗涤离心，并放置于真空干燥箱中干燥，得到Co-MOF前驱体粉末；
4)称量一定质量的Co-MOF前驱体与硒粉置于研钵中不断研磨，使其充分混合，再将混合粉末转移至石英坩埚中，放进微波炉中进行微波反应，得到硒化钴@氮掺杂碳复合电极材料。
步骤1)中加入的六水合硝酸钴与2-甲基咪唑的摩尔比为1/16-1/4，分别溶于50ml-100ml的甲醇溶液中。
步骤3)中真空干燥箱的干燥温度为60-80℃，干燥时间为12-18h。
步骤4)Co-MOF前驱体与硒粉的质量比为1/4-1/2，微波反应时间为2-5min。
步骤4)微波炉加热功率为1000W-1200W，微波吸收剂为石墨粉。
下面结合附图和实施例对本发明做进一步描述：
实施例1
将10mmol六水合硝酸钴与40mmol 2-甲基咪唑分别溶于50ml甲醇溶液中充分搅拌形成溶液A、B，随后将溶液B快速倒入溶液A中不断搅拌使其充分混合，室温反应24h，将反应产物离心分离，用乙醇和去离子水交替反复洗涤多次后置于真空干燥箱60℃干燥18h，得到Co-MOF粉末样品。
图2(a)、(b)为本实施例产物在不同放大倍数下的扫描电子显微镜图，由图2(a)可以看出所得产物形貌为表面较为光滑的菱形十二面体，且产物的尺寸大小较为均匀，进一步放大倍数(图2(b))可以看出产物尺寸大小约为1μm-2μm；图5显示了本实施例产物氮气等温吸脱附曲线与孔径分布图，可以看出其曲线类型属于I型，说明其具有微孔结构，孔径大小主要集中在0-2nm。
实施例2
将10mmol六水合硝酸钴与40mmol 2-甲基咪唑分别溶于50ml甲醇溶液中充分搅拌形成溶液A、B，随后将溶液B快速倒入溶液A中不断搅拌使其充分混合，室温反应24h，将反应产物离心分离，用乙醇和去离子水交替反复洗涤多次后置于真空干燥箱60℃干燥18h，得到Co-MOF前驱体粉末样品。
称量0.08g Co-MOF前驱体粉末，0.08g硒粉，将两者置于研钵中充分研磨使其混合均匀后转移至较小的石英坩埚中，外面套上一个较大的坩埚，在两个坩埚之间填充满石墨粉作为微波吸收剂，再将其放入微波炉中进行微波处理，微波炉加热功率为1200W，微波时间为2min，最终得到CoSe2@NC 2min复合电极材料。
图1展示了本实施例产物的XRD图，可以看出成功制备出CoSe2材料，且是由正交相与立方相两种相结构组成；图3(a)(e)是本实施例产物的扫描电子显微镜图，可以看出相比较实施例1产物，本实施例中硒化之后的产物的形貌仍保持着菱形十二面体结构，但其表面变得粗糙；图4为本实施例产物的透射电子显微镜图，可以看出该样品具有多孔结构，且菱形十二面体边缘出现类似于棒状结构，说明所合成的CoSe2为棒状结构；图5展示了本实施例产物的氮气等温吸脱附曲线与孔径分布图，可以得到与实施例1产物相比，其曲线呈现IV型，孔径大小分布不均匀且都为介孔。图6为本实施例产物的XPS图谱，由图6(a)可以得到该样品中含有C、N、O、Co、Se元素，由图6(b)(c)可以得到含有氮掺杂碳材料，由图6(d)(e)可以得到成功合成了CoSe2材料。
实施例3
将10mmol六水合硝酸钴与40mmol2-甲基咪唑分别溶于50ml甲醇溶液中充分搅拌形成溶液A、B，随后将溶液B快速倒入溶液A中不断搅拌使其充分混合，室温反应24h，将反应产物离心分离，用乙醇和去离子水交替反复洗涤多次后置于真空干燥箱60℃干燥18h，得到Co-MOF前驱体粉末样品。
称量0.08g Co-MOF前驱体粉末，0.08g硒粉，将两者置于研钵中充分研磨使其混合均匀后转移至较小的石英坩埚中，外面套上一个较大的坩埚，在两个坩埚之间填充满石墨粉作为微波吸收剂，再将其放入微波炉中进行微波处理，微波炉加热功率为1200W，微波时间为3min，最终得到CoSe2@NC 3min复合电极材料。
图1展示了本实施例产物的XRD图，可以看出成功制备出CoSe2材料，且是由正交相与立方相两种相结构组成；图3(b)(f)是本实施例产物的扫描电子显微镜图，可以看出相比较实施例1、实施例2产物，本实施例中硒化之后的产物的形貌仍保持着菱形十二面体结构，但其表面变得粗糙。
实施例4
将10mmol六水合硝酸钴与40mmol 2-甲基咪唑分别溶于50ml甲醇溶液中充分搅拌形成溶液A、B，随后将溶液B快速倒入溶液A中不断搅拌使其充分混合，室温反应24h，将反应产物离心分离，用乙醇和去离子水交替反复洗涤多次后置于真空干燥箱60℃干燥18h，得到Co-MOF前驱体粉末样品。
称量0.08g Co-MOF前驱体粉末，0.08g硒粉，将两者置于研钵中充分研磨使其混合均匀后转移至较小的石英坩埚中，外面套上一个较大的坩埚，在两个坩埚之间填充满石墨粉作为微波吸收剂，再将其放入微波炉中进行微波处理，微波炉加热功率为1200W，微波时间为4min，最终得到CoSe2@NC 4min复合电极材料。
图1展示了本实施例产物的XRD图，可以看出成功制备出CoSe2材料，且是由正交相与立方相两种相结构组成；图3(c)(g)是本实施例产物的扫描电子显微镜图，可以看出相比较实施例1、实施例2、实施例3产物，本实施例中硒化之后的产物的形貌仍保持着菱形十二面体结构，但其表面变得粗糙，形貌略微有些塌陷。
实施例5
将10mmol六水合硝酸钴与40mmol 2-甲基咪唑分别溶于50ml甲醇溶液中充分搅拌形成溶液A、B，随后将溶液B快速倒入溶液A中不断搅拌使其充分混合，室温反应24h，将反应产物离心分离，用乙醇和去离子水交替反复洗涤多次后置于真空干燥箱60℃干燥18h，得到Co-MOF前驱体粉末样品。
称量0.08g Co-MOF前驱体粉末，0.08g硒粉，将两者置于研钵中充分研磨使其混合均匀后转移至较小的石英坩埚中，外面套上一个较大的坩埚，在两个坩埚之间填充满石墨粉作为微波吸收剂，再将其放入微波炉中进行微波处理，微波炉加热功率为1200W，微波时间为5min，最终得到CoSe2@NC 5min复合电极材料。
图1展示了本实施例产物的XRD图，可以看出成功制备出CoSe2材料，且是由正交相与立方相两种相结构组成；图3(d)(h)是本实施例产物的扫描电子显微镜图，可以看出相比较实施例1、实施例2、实施例3、实施例4产物，本实施例中硒化之后的产物的形貌大致可以保持菱形十二面体结构，其表面变得粗糙，形貌坍塌较严重。
实施例6
将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5产物分别与乙炔黑和聚偏二氟乙烯按照8:1:1质量比进行混合，滴加1-甲基-2吡咯烷酮不断研磨成浆料，将其涂覆在泡沫镍上后置于真空干燥箱中60℃干燥12h得到工作电极。
采用铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，1M KOH溶液为电解液，在三电极体系中测量工作电极的电化学性能。
图7(a)为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5产物在扫描速率为10mVs-1、电压窗口为0-0.7V下得到的循环伏安曲线，可以得到所有曲线都出现氧化还原峰，显示赝电容行为，图7(b)为其在1A g-1的电流密度下的恒流充放电曲线，可以得到相比较前驱体Co-MOF，所有硒化产物的比容量都得到提升，且实施例2中制备出的CoSe2@NC 2min样品性能最优，比容量可以达到395F g-1。
图8(a)为实施例2产物在5A g-1的电流密度下经过5000圈循环后比容量的变化曲线，可以得到经过5000次循环后，其容量保持率仍可以达到96.8％，说明其具有优异的循环稳定性能。