一种基于叶蜡石制备的硅/铝氧化物纳米复合材料及其方法
阅读说明：本技术 一种基于叶蜡石制备的硅/铝氧化物纳米复合材料及其方法 (Silicon/aluminum oxide nano composite material prepared based on pyrophyllite and method thereof ) 是由 陈情泽 朱润良 韦寿淑 杜静 何宏平 朱建喜 于 2021-09-17 设计创作，主要内容包括：本申请涉及材料领域,具体而言,涉及一种基于叶蜡石制备的硅/铝氧化物纳米复合材料及其方法。方法包括：将含有叶蜡石、金属料的混合物在惰性气氛中球磨,使叶蜡石被金属料还原；其中,金属料包括金属铝。该方法制备得到的硅/铝氧化物纳米复合材料包含单质硅和铝氧化物,呈现类层状多孔结构,具有良好的界面稳定性、较大的振实密度、快速的离子/电子传输性能,可用作电池负极材料。(The application relates to the field of materials, in particular to a silicon/aluminum oxide nano composite material prepared based on pyrophyllite and a method thereof. The method comprises the following steps: ball-milling a mixture containing pyrophyllite and a metal material in an inert atmosphere to reduce the pyrophyllite by the metal material; wherein the metal material comprises metal aluminum. The silicon/aluminum oxide nano composite material prepared by the method contains simple substance silicon and aluminum oxide, presents a layered porous structure, has good interface stability, larger tap density and fast ion/electron transmission performance, and can be used as a battery cathode material.)
技术领域
本申请涉及矿物利用领域，具体而言，涉及一种基于叶蜡石制备的硅/铝氧化物纳米复合材料及其方法。
背景技术
叶蜡石是一种具有天然层状结构的2:1型含水铝硅酸盐矿物，常产出于富铝质岩石中，主要由中酸性火山岩或火山凝灰岩经低级变质和蚀变作用而成。叶蜡石分子式为Al2Si4O10(OH)2或Al2O3·4SiO2·H2O，理论化学组成为28.3％Al2O3、66.7％SiO2和5.0％H2O；叶蜡石几乎不带结构电荷，层间域不含阳离子和水分子，结构单元层之间结合力弱，在剪切力作用下容易沿(001)面滑动。叶蜡石常以致密块状、片状或放射状等集合体形式产出，质地柔软、细腻。叶蜡石具有无毒、耐高温、耐腐蚀、热膨胀系数低、绝缘性好、传压性与密封性好、在水中无膨胀性和可塑性等特点，广泛应用于建材、冶金、轻工、化工和国防等领域。但是，叶蜡石的整体应用水平相对较低，缺乏高值利用新技术。因此，亟需开发叶蜡石的高值利用方法，拓宽其应用领域，提升产品附加值。
为了拓宽叶蜡石的应用领域，提出本申请。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种基于叶蜡石制备的硅/铝氧化物纳米复合材料及其方法。
本申请第一方面提供一种基于叶蜡石制备硅/铝氧化物纳米复合材料的方法，包括：
将含有叶蜡石、金属料的混合物在惰性气氛中球磨，使所述叶蜡石被所述金属料还原；其中，所述金属料包括金属铝。
叶蜡石资源丰富，采用叶蜡石作为原料，成本低廉；采用球磨引发还原性金属铝与暴露的硅氧四面体发生反应，该方法可以不进行加热，省略加热程序和设备，此外，均是固相的金属料和叶蜡石在球磨过程中充分接触，使反应更彻底；该制备方法简单，所使用的设备成本低，工艺条件不苛刻，为规模化制备提供基础。
该方法制备得到的硅/铝氧化物纳米复合材料呈现类层状多孔结构，具有良好的界面稳定性、较大的振实密度、快速的离子/电子传输性能，可用作二次电池负极材料。
在本申请第一方面的一些实施例中，球磨之后还包括：将球磨后的物料在惰性气氛、500～900℃下保温0.5h以上。
在本申请第一方面的一些实施例中，所述叶蜡石、所述金属料的质量比为1:(0.3～3)；
可选地，所述金属料为粒径小于2mm的粉料；
可选地，所述金属料还包括金属锌、金属锡、金属铜、金属镍、金属铁和金属锰中的至少一种。
在本申请第一方面的一些实施例中，所述混合物还包括无机盐；
可选地，所述无机盐包括NaCl、KCl、LiCl、ZnCl2、CaCl2、MgCl2和AlCl3中的至少一种；
可选地，叶蜡石、所述无机盐的质量比为1:(0.1～3)。
在本申请第一方面的一些实施例中，所述混合物在惰性气氛下的球磨过程中；研磨球与所述混合物的质量比为(10～50):1；
可选地，所述研磨球的材质为刚玉、氧化锆、硬质合金、不锈钢、玛瑙以及氮化硅中任一种。
本申请第二方面提供一种硅/铝氧化物纳米复合材料，硅/铝氧化物纳米复合材料通过上述的基于叶蜡石制备硅/铝氧化物纳米复合材料的方法制得。
本申请第三方面提供一种基于叶蜡石制备多孔硅/铝氧化物纳米复合材料的方法，包括：采用上述的硅/铝氧化物纳米复合材料与酸溶液反应，然后水洗后干燥。
在一些实施例中，酸溶液包括盐酸、硫酸、磷酸和硝酸中的至少一种；
可选地，所述酸溶液的质量浓度为1～25％；
可选地，与酸溶液的反应时间为0.1～12h。
本申请第四方面提供一种多孔硅/铝氧化物纳米复合材料，多孔硅/铝氧化物纳米复合材料通过上述的基于叶蜡石制备多孔硅/铝氧化物纳米复合材料的方法制得。
本申请第五方面提供一种二次电池负极，二次电池负极包括上述的硅/铝氧化物纳米复合材料；
或者，所述二次电池负极包括上述的多孔硅/铝氧化物纳米复合材料。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1示出了实施例1提供的多孔硅/铝氧化物纳米复合材料的X射线衍射图；
图2示出了实施例1提供的多孔硅/铝氧化物纳米复合材料的Si 2p高分辨X光电子能谱图；
图3示出了实施例1提供的多孔硅/铝氧化物纳米复合材料的Al 2p高分辨X光电子能谱图；
图4示出了实施例1提供的多孔硅/铝氧化物纳米复合材料的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请实施例的基于叶蜡石制备的硅/铝氧化物纳米复合材料及其方法进行具体说明。
一种基于叶蜡石制备硅/铝氧化物纳米复合材料的方法，包括：
将含有叶蜡石、金属料的混合物在惰性气氛中球磨，使叶蜡石被金属料还原；
其中，金属料包括金属铝。
将含有叶蜡石、金属料的混合物在惰性气氛中球磨。
在本申请中，“硅/铝氧化物”是指材料中含有硅单质和铝氧化物；需要说明的是，硅/铝氧化物纳米复合材料不仅仅只含有硅单质和铝氧化物，其还可能含有未反应完全的金属铝等。
作为示例性地，球磨的时间可以为0.5h以上；球磨时间为0.5-72h。例如，球磨的时间可以为0.5h、0.6h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、10h、13h、20h、50h、60h、72h等等。
叶蜡石的基本结构单元由两个硅氧四面体片夹一个铝氧八面体片构成，硅和铝两种元素分别以硅氧四面体片和铝氧八面体片的形式存在，是理想的硅源和铝源；叶蜡石层间不含水分子和阳离子，层电荷为零，结构单元层间以弱范德华力结合，容易通过机械作用打开片层，暴露硅氧四面体片，促进还原反应的发生；而铝氧八面体片层可作为模板和阻隔层，诱导产物形成类层状结构。球磨一方面将机械能转化为热能，热能累积到一定程度，进而引发还原性金属铝粉与暴露的硅氧四面体发生反应；另一方面，球磨可以剥离叶蜡石片层，减小反应物的尺寸，使体系反应更加均一；且在球磨作用下，可以增加材料的振实密度。反应得到的产物中含有铝氧化物和单质硅，铝氧化物可直接作为单质硅的保护层，无需通过酸洗去除，大大简化制备过程，节约成本；也可通过进一步酸处理，制备多孔硅/铝氧化物纳米复合材料。
基于上述性能，该硅/铝氧化物纳米复合材料可以用于制备二次电池的负极，例如可以用于制备锂电池的负极。
在本申请的一些实施例中，叶蜡石、金属料的质量比为1:(0.3～3)，例如，叶蜡石、金属料的质量比可以为1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.3、1:2.5、1:2.7、1:2.9、1:3等等。
在本申请中，叶蜡石可以为块状、也可以为粉末；换言之，在与金属料球磨之前，可以对叶蜡石进行破碎或者研磨处理，也可以不进行处理。
金属料包括金属铝；在一些实施例中，金属料可以仅包括金属铝粉；在一些实施例中，金属料还可以包括金属锌、金属锡、金属铜、金属镍、金属铁和金属锰中的至少一种。金属锌、金属锡、金属铜、金属镍、金属铁和金属锰中的任一种和金属铝的混合金属作为还原剂，共晶熔点低，降低了反应能垒，使反应更易发生；且该种金属不能还原铝氧化物。
需要说明的是，对于金属料含有两种及两种以上金属元素的实施例而言，金属料可以选用上述各个金属的粉料混合而成，也可以选用两种及两种以上金属的合金粉碎而成的粉料；本申请不对组成金属料的原料进行限定，满足金属料中含有金属铝且金属料中的原料不与铝氧化物反应即可。进一步需要说明的是，在本申请中，金属料中不仅限于只含有金属元素，还可以存在不可避免的杂质，以及金属元素被部分氧化后的金属氧化物。
在本申请中，金属料为粉末，金属料的粒径为2mm以下即可。例如，金属料的粒径为0～2mm；粉料可以促进金属铝与叶蜡石的反应，使二者反应更充分。
或者，在本申请的一些其他实施例中，金属料可以为块状、丝状等等。
在本申请的一些实施例中，在球磨过程中还可以加入无机盐，无机盐作为温度稳定剂，使体系温度更加均衡；换言之，将含有叶蜡石、金属料、无机盐的混合物一并进行球磨。
作为示例性地，无机盐包括NaCl、KCl、LiCl、ZnCl2、CaCl2、MgCl2和AlCl3中的至少一种；
在一些实施例中，叶蜡石、无机盐的质量比为1:(0.1～3)，例如叶蜡石、无机盐的质量比可以为1:0.1、1:0.2、1:0.5、1:0.9、1:1、1:1.3、1:1.6、1:1.9、1:2、1:2.1、1:2.3、1:2.5、1:2.7、1:3等等。
需要说明的是，在本申请中，无机盐并非是必要的，混合物中可以不含有无机盐。
在本申请实施例中，惰性气氛可以为氮气、氦气、氩气等气体。
在一些实施例中，研磨球与混合物的质量比为(10～50):1；例如可以为10：1、15：1、20：1、25：1、30：1、35：1、40：1、45：1、50：1等等。
作为示例性地，研磨球的材质为刚玉、氧化锆、硬质合金、不锈钢、玛瑙以及氮化硅中任一种。
在本申请中，不对研磨球的大小、各个大小研磨球的质量之比进行限定。
球磨之后还包括：还包括将球磨后的物料在惰性气氛、500～900℃下保温0.5h以上。
例如，保温的温度可以为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃等等。
例如，保温的时间可以为0.5h、0.8h、1h、2h、3h、5h、6h、11h、14h、20h、30h、40h、62h等等。
500～900℃下保温可以进一步促进叶蜡石和金属粉末的反应，使二者反应更充分。
可以理解的是，在本申请中，500～900℃下保温是非必要的，可以不进行高温保温。
本申请实施例提供的基于叶蜡石制备硅/铝氧化物纳米复合材料的方法至少具有以下优点：
叶蜡石资源丰富，采用叶蜡石作为原料，成本低廉，采用球磨引发还原性金属铝粉与暴露的硅氧四面体发生反应，可以不进行加热，球磨可以使均是固相的金属料和叶蜡石充分混合，使反应更彻底；该制备方法简单，所使用的设备成本低，工艺条件不苛刻，为规模化制备多孔硅/铝氧化物纳米复合材料提供基础。
本申请还提供一种硅/铝氧化物纳米复合材料，通过上述的基于叶蜡石制备硅/铝氧化物纳米复合材料的方法制得。
本申请实施例提供的硅/铝氧化物纳米复合材料呈现类层状多孔结构，具有良好的界面稳定性，而且具有较大的振实密度、快速的离子/电子传输性能，可用作二次电池负极材料。
该方法得到硅/铝氧化物纳米复合材料可以制备二次电池负极。需要说明的是，在本申请中，并不对硅/铝氧化物纳米复合材料的用途进行限定，其可以用于其他用途。
本申请还提供一种基于叶蜡石制备多孔硅/铝氧化物纳米复合材料的方法，包括：采用上述的硅/铝氧化物纳米复合材料与酸溶液反应，然后水洗后干燥。
换言之，在一些实施例中，在前述制备硅/铝氧化物纳米复合材料的方法后，再与酸溶液反应。
用前述基于叶蜡石制备多孔硅/铝氧化物纳米复合材料的方法得到的硅/铝氧化物纳米复合材料与酸溶液反应。
需要说明的是，可以直接将球磨后得到的物料与酸溶液反应。或者球磨后得到的物料500～900℃下保温之后再与酸溶液反应。
作为示例性地，酸溶液包括盐酸、硫酸、磷酸和硝酸中的至少一种；酸溶液的质量浓度为1～25％，例如酸的质量浓度可以为1％、2％、4％、8％、10％、13％、16％、18％、20％、25％等等。
作为示例性地，硅/铝氧化物纳米复合材料与酸溶液的反应时间为0.1～12h，例如，反应时间可以为0.1h、0.5h、1h、3h、5h、7h、9h、10h、12h等等。
硅/铝氧化物纳米复合材料与酸溶液反应完后，采用水洗后干燥。
硅/铝氧化物纳米复合材料与酸溶液反应，酸溶液对硅/铝氧化物纳米复合材料进行酸蚀。
例如，对于金属料中含有锌、铁等金属的实施例而言，酸溶液与硅/铝氧化物纳米复合材料中的锌、铁等金属完全反应，对锌、铁等金属进行酸蚀。
或者，酸溶液与硅/铝氧化物纳米复合材料中的铝氧化物也具有刻蚀作用，在酸溶液的作用下，使微量的铝氧化物被酸蚀。
或者，少量的酸溶液将部分金属料中的金属(例如锌、铁等)反应，进行刻蚀。
在酸溶液的作用下，硅/铝氧化物纳米复合材料的孔隙被丰富，得到多孔硅/铝氧化物纳米复合材料。对于酸溶液的反应量较少的实施例而言，多孔硅/铝氧化物纳米复合材料中可能会含有部分未参与反应的金属(例如锌、铁)、或者含有未参与反应的金属(例如铜)。
对于将硅/铝氧化物纳米复合材料用于制备二次电池负极的实施例而言，铝氧化物可抑制硅粉化、减少副反应，进而有效提升硅负极的循环稳定性；孔隙结构有利于离子的传输，可以有效缓解电池膨胀；硅/铝氧化物纳米复合材料中的金属可以增加其导电性能，增加电子传输性能。
基于上述原因，本申请不对酸溶液和硅/铝氧化物纳米复合材料的比例进行限定，以酸溶液与硅/铝氧化物纳米复合材料中的金属完全反应为参照标准，酸溶液可以过量，可以为恰好完全反应的量，也可以少量。
本申请还提供一种多孔硅/铝氧化物纳米复合材料，其采用上述基于叶蜡石制备多孔硅/铝氧化物纳米复合材料的方法制得。
多孔硅/铝氧化物纳米复合材料具有丰富的孔隙结构，具有较大的振实密度，且在一些实施例中还含有金属；如果将其用于制备电池负极，其有利于提高电池的电子/离子传输性能，可以抑制电池膨胀；为改善电池性能提供更多的可能性。
本申请还提供一种二次电池负极，二次电池负极包括上述的多孔硅/铝氧化物纳米复合材料或者硅/铝氧化物纳米复合材料。
承上所述，本申请提供的多孔硅/铝氧化物纳米复合材料或者硅/铝氧化物纳米复合材料具有较大的振实密度、有丰富的空隙结构；可以充分发挥其较大振实密度、界面稳定性好、较快电子传输性能的优点。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种硅/铝氧化物纳米复合材料和多孔硅/铝氧化物纳米复合材料，主要通过以下步骤制得：
硅/铝氧化物纳米复合材料的制备：
将1g叶蜡石、0.4g金属铝粉、28g氧化锆小球混合，然后转移到氧化锆球磨罐中，充入惰性气体排走空气后，密封球磨罐，置于球磨机中，在700rpm转速下反应2h。然后将上述反应得到的混合物置于管式炉中，在惰性气氛、800℃下反应10h。
多孔硅/铝氧化物纳米复合材料的制备：
用15wt％稀盐酸洗涤上述硅/铝氧化物纳米复合材料3h，然后水洗数遍、烘干，即得多孔硅/铝氧化物纳米复合材料。
图1示出了多孔硅/铝氧化物纳米复合材料的X射线衍射图；图2示出了多孔硅/铝氧化物纳米复合材料的Si 2p高分辨X光电子能谱图；图3示出了多孔硅/铝氧化物纳米复合材料的Al2p高分辨X光电子能谱图；图4示出了多孔硅/铝氧化物纳米复合材料的扫描电子显微镜图。
从图1中可以看出，X射线衍射结果只出现对应与硅和α-/γ-铝氧化物的特征衍射，未出现其他杂质物相信号，说明多孔硅/铝氧化物纳米复合材料要由Si和α-/γ-Al2O3构成。
从图2中可以看出，硅元素主要以单质Si形式存在。
从图3中可以看出，铝元素主要以铝氧化物形式存在；从图4中可以看出，多孔硅/铝氧化物纳米复合材料内含有多孔类层状结构。
能谱结果显示，该材料中Si和Al元素均匀分布。经测试，本实施例的多孔硅/铝氧化物纳米复合材料的振实密度为0.69g/cm3，远高于商业用纳米硅材料(约0.16g/cm3)。
实施例2
本实施例提供的一种多孔硅/铝氧化物纳米复合材料，主要通过以下步骤制得：
将6g叶蜡石、3g金属铝粉、1.5g金属铜粉、210g硬质合金小球混合，然后转移到硬质合金球磨罐中，充入惰性气体排走空气后，密封球磨罐，置于球磨机中，在700rpm转速下反应4h。反应结束后，用15wt％稀盐酸洗涤所得混合物2h，然后水洗数遍、烘干，即得多孔硅/铝氧化物纳米复合材料，该多孔硅/铝氧化物纳米复合材料含有单质硅、铝氧化物和金属铜，呈多孔结构。
实施例3
本实施例提供的一种多孔硅/铝氧化物纳米复合材料，主要通过以下步骤制得：
将6 g叶蜡石、3g金属铝粉、210g硬质合金小球混合，然后转移到硬质合金球磨罐中，充入惰性气体排走空气后，密封球磨罐，置于球磨机中，在700rpm转速下反应10h。反应结束后，用15wt％稀盐酸洗涤所得混合物2h，然后水洗数遍、烘干，即得多孔硅/铝氧化物纳米复合材料，该多孔硅/铝氧化物纳米复合材料由单质硅和铝氧化物组成，呈多孔结构。
实施例4
本实施例提供的一种硅/铝氧化物纳米复合材料，主要通过以下步骤制得：
将10g叶蜡石、8g金属铝粉、450g刚玉小球混合，然后转移到刚玉球磨罐中，充入惰性气体排走空气后，密封球磨罐，置于球磨机中，在800rpm转速下反应3h。反应结束后，直接取出，即硅/铝氧化物纳米复合材料，该硅/铝氧化物纳米复合材料含有单质硅和铝氧化物，呈类层状结构。
实施例5
本实施例提供的一种多孔硅/铝氧化物纳米复合材料，主要通过以下步骤制得：
将10g叶蜡石、5g金属铝粉、1g氯化钠、500g硬质合金小球混合，然后转移到硬质合金球磨罐中，充入惰性气体排走空气后，密封球磨罐，置于球磨机中，在700rpm转速下反应1h，然后置于管式炉中，在惰性气氛下700℃反应2h。反应结束后，用5wt％稀盐酸洗涤所得混合物6h，然后水洗数遍，最后烘干，即得多孔硅/铝氧化物纳米复合材料，多孔硅/铝氧化物纳米复合材料含有单质硅和铝氧化物，呈多孔结构。
实施例6
本实施例提供的一种利用叶蜡石制备硅/铝氧化物/铜纳米复合材料的方法、产品及应用，包括以下步骤：
将10g叶蜡石、6g金属铝粉、6.80g金属铜粉、0.06g金属铁粉、500g不锈钢小球混合，然后转移到不锈钢球磨罐中，充入惰性气体排走空气后，密封球磨罐，置于球磨机中，在400rpm转速下反应20h。反应结束后，用8wt％稀盐酸洗涤所得混合物5h，然后水洗数遍，最后烘干，即得硅/铝氧化物/铜纳米复合材料。多孔硅/铝氧化物纳米复合材料含有单质硅、铝氧化物和金属铜，呈多孔结构。
实施例7
本实施例提供的两种锂电池电池负极，分别包括实施例1和实施例2提供的多孔硅/铝氧化物纳米复合材料。
电池负极制备方法如下：
将实施例1或者实施例2提供的多孔硅/铝氧化物纳米复合材料、乙炔黑、海藻酸钠按质量比7：1.5：1.5均匀混合，搅拌至浆糊状，然后用刮刀均匀涂覆在铜箔上，真空干燥后，切成小圆片。
以金属锂片用作对电极和参比电极，电解液为1mol/L LiPF6溶液(其中溶剂为体积比1：1的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯，并添加10wt％的氟化碳酸乙烯酯)。扣式电池组装均在氩气手套箱中进行(水氧含量均小于0.1ppm)，制备得到两个锂电池。
测量上述实施例1和实施例2的材料制备得到的电池的电性能，在1A/g电流密度下比容量分别为812mAh/g和785mAh/g，1A/g循环50圈后比容量均保持在90％以上。
说明本申请实施例提供的材料可以用于制备二次电池，拓宽了叶蜡石的利用领域。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
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