一种铝基复配除氟剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种铝基复配除氟剂及其制备方法 (Aluminum-based compound defluorinating agent and preparation method thereof ) 是由 郑利祥 徐旭峰 张军 娄小丹 于 2021-10-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种铝基复配除氟剂及其制备方法,所述铝基复配除氟剂主要由铝质干基、特制羟基磷灰石粉末和改良质组成,铝质干基包含聚合氯化铝、硫酸铝和氧化镁等成分组成；改良质包含稀土元素氧化物(氧化镧、氧化铈)的一种或两种成分组成；羟基磷灰石粉末由本发明所述工艺步骤制备。所述铝基复配除氟剂除氟属于絮凝、络合、共沉和离子交换等协同原理,具有较强的选择性和抗干扰性,适用于大水量和低浓度氟离子的药剂投加法除氟。该药剂投加处理成本低,除氟效果达到76.25％以上,出水氟含量小于1.0mg/L,满足《地表水环境质量标准》中的Ⅲ类限值要求。(The invention discloses an aluminum-based compound defluorinating agent and a preparation method thereof, wherein the aluminum-based compound defluorinating agent mainly comprises an aluminum dry basis, special hydroxyapatite powder and an improved substance, wherein the aluminum dry basis comprises components such as polyaluminium chloride, aluminum sulfate, magnesium oxide and the like; the improved substance comprises one or two components of rare earth element oxide (lanthanum oxide and cerium oxide); the hydroxyapatite powder is prepared by the process steps of the invention. The aluminum-based compound defluorinating agent defluorinates by the synergistic principles of flocculation, complexation, coprecipitation, ion exchange and the like, has strong selectivity and interference resistance, and is suitable for defluorination by a medicament adding method of large water volume and low concentration of fluoride ions. The medicament has low addition treatment cost, the defluorination effect reaches more than 76.25 percent, the fluorine content of effluent is less than 1.0mg/L, and the requirements of class III limit values in the environmental quality standards of surface water are met.)
技术领域
本发明属于环保技术领域，涉及一种除氟剂的制备方法，特别涉及一种铝基复配除氟剂及其制备方法。
背景技术
氟是人体维持正常生理活动所需的微量元素之一，但人体从外界过多摄入氟会影响健康。我国对于饮用水中的氟含量和含氟废水的排放有严格的要求，《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)规定，饮用水氟含量应小于1.0mg/L，饮用水水源地氟化物排放执行《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)Ⅲ类，即氟含量小于1.0mg/L。可以看出，国家对于含氟废水的利用与排放标准越来越高，对超标含氟废水的处理显得非常迫切。
含氟废水的除氟工艺方法选择应根据水质、规模、设备和材料来源等条件经技术经济比较后确定。目前，低浓度(氟含量在1～4mg/L)含氟废水的处理方法包括混凝沉淀法、吸附过滤法、离子交换法和膜处理法等。其中，混凝沉淀法主要在悬浮物净化处理过程中使用，除氟效果有限，出水氟含量无法确保小于1.0mg/L，只适合在中小规模的废水处理中使用；吸附过滤法需要高吸附容量的吸附剂和针对性再生剂，市场上材料良莠不齐，选择困难，而且该法只适合在小规模的废水处理中使用，对运行操作要求较高；离子交换法和膜处理法虽然除氟效率高，但成本相对较高限制了使用。
因此，结合常规钙盐沉淀与混凝沉淀的优势，制备一种除氟效率高、投加方便、适合在大规模废水处理投加使用且成本相对合理的除氟药剂，具有实际意义。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明目的在于提供一种铝基复配除氟剂，该铝基复配除氟剂是以铝质干基为主要成分，经钙盐掺杂和稀土元素改性而成，应用之后可以满足适用于大规模水量(>10000m3/d)和低浓度(<4.0mg/L)氟离子污染因子的去除要求。
为解决上述现有技术存在的问题，达到所述目的，本发明采取的技术方案是：
一种铝基复配除氟剂，其特征在于该除氟剂主要是由铝质干基、羟基磷灰石粉末和改良质组成，所述铝质干基、羟基磷灰石粉末和改良质的质量比为(5～6)：(2～3)：(1～3)；
所述铝质干基主要由聚合氯化铝、硫酸铝和氧化镁粉末组成，其中，聚合氯化铝、硫酸铝和氧化镁的质量比为(6～7)：(1～2)：(1～3)。
所述铝基复配除氟剂除氟属于絮凝、络合、共沉和离子交换等协同原理，具有较强的选择性和抗干扰性，适用于大水量和低浓度氟离子的药剂投加法除氟。该药剂投加处理成本低，除氟效果达到76.25％以上，出水氟含量小于1.0mg/L，满足《地表水环境质量标准》中的Ⅲ类限值要求。
作为优选，所述羟基磷灰石粉末是由以下方法制得：
(1)用氨水分别调节饱和磷酸氢二氨溶液和饱和硝酸钙溶液的pH值至11～12，备用；
(2)将饱和磷酸氢二氨溶液和硝酸钙溶液在快速搅拌下混合、反应，得到非晶胶体的羟基磷灰石沉淀物；
(3)羟基磷灰石沉淀物经陈化后用水清洗，送入压滤装置脱水，产物泥饼粉碎得到湿式的羟基磷灰石粉末。
作为优选，改良质为稀土元素的氧化物，包括氧化镧、氧化铈中的一种或两种。
作为优选，所述氨水是含氨20％～25％的水溶液。
作为优选，所述快速搅拌速度为400～500r/min。
一种所述的铝基复配除氟剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、铝质干基的制备
在搅拌或捏合设备中依次加入配方量的聚合氯化铝、硫酸铝和氧化镁，以800～900r/m的搅拌速度进行充分混合，搅拌时间为10～15min，得到铝质干基；
S2、羟基磷灰石粉末的制备
(1)用氨水分别调节饱和磷酸氢二氨溶液和饱和硝酸钙溶液的pH值至11～12，备用；
(2)将饱和磷酸氢二氨溶液和硝酸钙溶液在快速搅拌下混合、反应，得到非晶胶体的羟基磷灰石沉淀物；
(3)羟基磷灰石沉淀物经陈化后用水清洗，送入压滤装置脱水，产物泥饼粉碎得到湿式的羟基磷灰石粉末；
S3、改良质稀土元素溶液的制备
将配方量的硝酸镧、硝酸铈中的任意一种或两种溶于水中，配制成质量浓度为10～15％的硝酸镧、硝酸铈溶液或混合溶液；
S4、在搅拌或捏合设备中依次加入配方量的铝质干基和羟基磷灰石粉末，以800～900r/m的搅拌速度进行充分混合，搅拌时间为10～15min，在混合过程中按配方量加入S3制得的改良质稀土元素溶液，得到湿式铝基复配除氟剂中间物；
S5、将所述湿式铝基复配除氟剂中间物在80～120℃的温度下恒温干燥50～60min，随后转入300℃±20℃下高温焙烧1h～1.5h，再在30min内程序升温至350℃，并恒温30±2min后自然冷却，粉碎后得到所述铝基复配除氟剂。
作为优选，所述压滤装置为真空抽滤脱水装置或板框压滤脱水装置，所述脱水装置的滤布网目数为1200～2000。
与现有技术相比，本发明铝基复配除氟剂有益效果在于：
(1)本发明的除氟剂结合传统混凝沉淀工艺的常规投加，可使大规模水量(>10000m3/d)的低浓度(<4.0mg/L))含氟废水经处理后出水氟含量低于《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)中规定限值和《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中规定的Ⅲ类水质标准，即氟含量小于1.0mg/L；
(2)本发明的除氟剂在除氟过程中抗干扰能力强，受废水中其它污染物(悬浮物、胶体、油类、盐类)的影响较小，可实现对氟离子、悬浮物、胶体的协同去除；
(3)本发明的除氟剂除氟效果是在多种除氟机理的协同作用下完成的。铝质干基主要成分为三氧化二铝，水解产物具有铝盐两性水合物的絮凝功能；同时其中的氧化镁和羟基磷灰石粉末溶解产生的镁离子(Mg2+)和钙离子(Ca2+)通过离子共沉的方式达到除氟效果；另外，特制羟基磷灰石中具有大量羟基官能团，可将氟离子交换去除；
(4)本发明的除氟剂中添加的硝酸镧或硝酸铈经过高温焙烧后，将以氧化镧或氧化铈的单层或双层晶体形式平铺于基质上，而氧化镧或氧化铈在水解中产生羟基质子化作用。大量的羟基基团与氟离子进行离子交换，提高了协同除氟的效率。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
聚合氯化铝，硫酸铝、氧化镁、硝酸镧、硝酸铈均为市售产品。
实施例1
一种铝基复配除氟剂的制备方法，该方法的具体步骤为：
(1)铝质干基制备。在搅拌或捏合设备中依次加入500g聚合氯化铝、200g硫酸铝和300g氧化镁，在搅拌速度为800r/m，搅拌时间为10min条件下进行充分混合，得到铝质干基备用。
(2)羟基磷灰石粉末制备。用氨水(氨含量20％)分别调节饱和磷酸氢二氨溶液和饱和硝酸钙溶液的pH值至11～12；将饱和磷酸氢二氨溶液和硝酸钙溶液在快速搅拌(400r/min)下混合反应，得到非晶胶体的羟基磷灰石沉淀物；沉淀物经陈化后用水清洗，送入真空抽滤装置脱水，产物泥饼粉碎得到湿式羟基磷灰石粉末。
(3)改良质稀土元素溶液制备。将100g硝酸镧溶于1L水中，配制成质量浓度为10％的硝酸镧改良溶液。
(4)在搅拌设备中依次加入600g铝质干基、100g羟基磷灰石粉末，在搅拌速度为800r/m，搅拌时间为10min条件下进行充分混合，在混合过程中加入300mL的硝酸镧改良溶液，得到湿式铝基复配除氟剂中间物。
(5)将湿式铝基复配除氟剂中间物在80℃下恒温干燥50min，随后转入300℃下高温焙烧1h，再在30min内程序均匀升温至350℃，并恒温30min后自然冷却，粉碎后制得铝基复配除氟剂。
实施例2
一种铝基复配除氟剂的制备方法，该方法的具体步骤为：
(1)铝质干基制备。在搅拌或捏合设备中依次加入600g聚合氯化铝、300g硫酸铝和100g氧化镁，在搅拌速度为900r/m，搅拌时间为15min条件下进行充分混合，得到铝质干基备用。
(2)羟基磷灰石粉末制备。用氨水(氨含量25％)分别调节饱和磷酸氢二氨溶液和饱和硝酸钙溶液的pH值至11～12；将饱和磷酸氢二氨溶液和硝酸钙溶液在快速搅拌(500r/min)下混合反应，得到非晶胶体的羟基磷灰石沉淀物；沉淀物经陈化后用水清洗，再送入真空抽滤装置脱水，产物泥饼粉碎得到湿式羟基磷灰石粉末。
(3)改良质稀土元素溶液制备。将130g硝酸镧溶于1L水中，配制成质量浓度为13％的硝酸镧改良溶液。
(4)在搅拌设备中依次加入700g铝质干基、200g羟基磷灰石粉末，在搅拌速度为900r/m，搅拌时间为10min条件下进行充分混合，在混合过程中加入100mL的硝酸镧改良溶液，得到湿式铝基复配除氟剂中间物。
(5)将湿式铝基复配除氟剂中间物在120℃下恒温干燥60min，随后转入300℃下高温焙烧1h，再在30min内程序均匀升温至350℃，并恒温30min后自然冷却，粉碎后制得铝基复配除氟剂。
实施例3
一种铝基复配型除氟剂的制备方法，该方法的具体步骤为：
(1)铝质干基制备。在搅拌或捏合设备中依次加入600g聚合氯化铝、300g硫酸铝和100g氧化镁，在搅拌速度为900r/m，搅拌时间为15min条件下进行充分混合，得到铝质干基备用。
(2)羟基磷灰石粉末制备。用氨水(氨含量25％)分别调节饱和磷酸氢二氨溶液和饱和硝酸钙溶液的pH值至11～12；将饱和磷酸氢二氨溶液和硝酸钙溶液在快速搅拌(500r/min)下混合反应，得到非晶胶体的羟基磷灰石沉淀物；沉淀物经陈化后用水清洗，再送入真空抽滤装置脱水，产物泥饼粉碎得到湿式羟基磷灰石粉末。
(3)改良质稀土元素溶液制备。将65g硝酸镧和65g硝酸铈溶于1L水中，配制成质量浓度为6.5％的硝酸镧和硝酸铈混合改良溶液。
(4)在搅拌设备中依次加入700g铝质干基、200g羟基磷灰石粉末，在搅拌速度为900r/m，搅拌时间为10min条件下进行充分混合，在混合过程中加入100mL的硝酸镧和硝酸铈混合改良溶液，得到湿式铝基复配除氟剂中间物。
(5)将湿式铝基复配除氟剂中间物在120℃下恒温干燥60min，随后转入300℃下高温焙烧1h，再在30min内程序均匀升温至350℃，并恒温30min后自然冷却，粉碎后制得铝基复配除氟剂。
对比例
为了说明铝基复配型除氟剂的除氟效果，将普通絮凝药剂的除氟效果与之对比，普通絮凝药剂主要为聚合氯化铝、硫酸铝和市售羟基磷灰石混合物。
具体制备如下：在搅拌或捏合设备中依次加入600g聚合氯化铝、300g硫酸铝和200g市售羟基磷灰石，在搅拌速度为900r/m，搅拌时间为15min条件下进行充分混合，得到普通絮凝剂混合物。
采用三种实施例制备方法得到的铝基复配除氟剂和对比例的普通絮凝剂应用到实际废水处理中的效果如表1所列。具体实验过程如下：在1.0L氟含量为4.0mg/L，盐含量为1500mg/L的模拟含氟废水中，投加等量上述铝基复配除氟剂和普通絮凝剂，经过混凝搅拌反应20min后，静置15min测定上清液中氟含量，并计算得到除氟率作为评价药剂除氟效果的指标。
表1实施例含氟废水处理水质分析
在相同氟含量和盐含量条件下实施例3和对比例药剂对氟离子、悬浮物和油类的协同去除效果如表2所列。
表2实施例3对其它污染物的协同去除效果
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同或相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
以上对本发明所提供的一种铝基复配除氟剂及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
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