一种高纯度、高密度钙镁砂及其制备工艺
阅读说明：本技术 一种高纯度、高密度钙镁砂及其制备工艺 (High-purity and high-density calcium magnesia and preparation process thereof ) 是由 梁春莲 张慧凤 李高平 牛爱红 李院高 王滨 于 2021-09-24 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种高纯度、高密度钙镁砂及其制备工艺,该方法包括：(1)对白云石进行破碎、筛分得粒径合适的白云石,然后焙烧、筛分得到粒径合适的轻烧白云石；(2)分析轻烧白云石和轻烧镁化验数据,充分考虑生产过程中可能的影响因素,计算配料比例；(3)轻烧白云石与轻烧镁分别由胶带输送机送入欧版磨机磨粉；(4)通过定量给料机按照一定的比例配料；(5)混合均匀后送入高压压球机压球得到半成品球；(6)将半成品球送入高温回转窑煅烧,冷却后得到镁钙砂。本发明提供了采用该方法制备得到的镁钙砂。本发明的方法成本低廉、工艺简单并且易于实现。本发明的镁钙砂具有高纯度、高密度以及抗水化性和抗碱性渣侵蚀性优异等优点。(The invention provides high-purity and high-density calcium magnesia and a preparation process thereof, wherein the method comprises the following steps: (1) crushing and screening the dolomite to obtain dolomite with proper particle size, and then roasting and screening to obtain light-burned dolomite with proper particle size; (2) analyzing the assay data of the light-burned dolomite and the light-burned magnesium, fully considering possible influence factors in the production process, and calculating the proportion of ingredients; (3) conveying the light-burned dolomite and the light-burned magnesium into an European plate mill by a belt conveyor to be ground; (4) proportioning the materials according to a certain proportion by a constant feeder; (5) after being uniformly mixed, the mixture is sent into a high-pressure ball press to be pressed to obtain semi-finished balls; (6) and (4) feeding the semi-finished balls into a high-temperature rotary kiln for calcining, and cooling to obtain the magnesia-calcium sand. The invention provides the magnesia-calcium sand prepared by the method. The method of the invention has low cost, simple process and easy realization. The magnesia-calcium sand has the advantages of high purity, high density, excellent hydration resistance, excellent alkaline slag corrosion resistance and the like.)
技术领域
本发明涉及耐火材料制备技术领域，具体地，本发明涉及一种高纯度、高密度钙镁砂及其制备工艺。
背景技术
目前炼钢技术日益向高级化和洁净化方面发展，要求耐火材料，例如镁钙砂，不仅具有优良抗高碱性渣侵蚀的能力，而且还必须具有优异的化学稳定性和良好高温使用性能，以满足各种苛刻的使用条件。
目前镁钙砂的制备工艺可分为一步煅烧工艺和人工合成二步煅烧工艺。其中，一步煅烧工艺是主要依靠高温烧成使白云石矿石逐渐变为致密烧结体。由于方镁石、方钙石均为高熔点的物相，这两种氧化物的最低共熔温度也高达2370℃，因此如果采用直接煅烧，即使在1800℃也很难把熟料烧结致密，因此采用一步煅烧工艺生产镁钙砂需在较高的烧成温度下进行。人工合成二步煅烧工艺采用高纯度MgO和CaO人工直接合成镁钙砂，从而有效的降低了镁钙砂中的杂质含量。该工艺可降低镁钙砂的烧成温度，半成品球在低于1800℃就可以烧结致密，但该工艺成本高、工艺复杂。
总体来看，目前还没有一种镁钙砂的生产方法，既具有成本低、工艺简单的特点，同时得到的镁钙砂还具有高纯度、高密度、抗碱性渣侵蚀性与抗水化性能优异、使用寿命长等优点。
发明内容
为了解决上述全部或部分问题，本发明提供了一种高纯度、高密度钙镁砂及其制备工艺，以及采用该方法制备得到的镁钙砂，既具有成本低、工艺简单的特点，同时得到的镁钙砂还具有高纯度、高密度、抗碱性渣侵蚀性与抗水化性能优异、使用寿命长等优点。
本发明提供一种高纯度、高密度钙镁砂制备工艺，包括如下步骤：
(1)对白云石进行破碎、筛分得粒径合适的白云石，然后焙烧、筛分得到粒径合适的轻烧白云石；
(2)分析轻烧白云石和轻烧镁化验数据，充分考虑生产过程中可能的影响因素，计算配料比例；
(3)轻烧白云石与轻烧镁分别由胶带输送机送入欧版磨机磨粉；
(4)通过定量给料机按照一定的比例配料；
(5)混合均匀后送入高压压球机压球得到半成品球；
(6)将半成品球送入高温回转窑煅烧，冷却后得到镁钙砂。
优选的，在步骤(1)之前，先对白云石进行破碎筛分得粒径为35～60mm的白云石，然后焙烧，得到粒径为10～50mm的轻烧白云石。
优选的，在步骤(1)中，所述焙烧包括在750～1150℃保温2～4小时；
优选的，在步骤(2)中，轻烧白云石氧化钙含量高氧化镁含量低，价格低，轻烧镁粉氧化钙含量低氧化镁含量高，价格高，轻烧白云石与轻烧镁粉按照一定的比例配料可生产所需的各种成分的镁钙砂成品。轻烧白云石与轻烧镁的重量比是(31～52):(69～48)。该重量比可保证成品成分合格稳定，基本在1％左右波动。
优选的，在步骤(5)中，采用GY800-380高压压球机，最大压力380T压球(不加水直接压球，无需晾晒环节)，压成30×30×17mm球状(压球机球窝尺寸30×30×17mm，成球能力10t/h)，成型后得到的半成品球密度可达2.6g/cm3。成球能力大，可增加窑前料仓料位，半成品成球的密度高，减少在窑内移动时的破损，降低窑内粉率，增加透气性，生成更高体密的镁钙砂。
优选的，在步骤(5)中，所述最终煅烧温度是1800℃～1900℃。
优选的，在步骤(3)中，所述的国内最长的高温回转窑，6档支撑，窑长110m，直径2.5m。物料由窑尾(筒体的高端)进入窑内煅烧，由于筒体的倾斜和缓慢的回转作用，物料既沿圆周方向翻滚，又沿轴向(从高端向低端)移动，物料在窑内受热均匀，缓慢完成分解和烧成的工艺过程。
利用2.5*110m回转窑生产，通常窑尾温度750～950℃，窑头温580～710℃(耐火材料热震性差，保证耐火材料使用寿命中，升温和降温速率不大于15℃/h)。根据投料量设定喷油量、转速、风量来调节窑内物料移动速度和窑内透气性，保证生产正常稳定，产品体密及成分合格。
一般投料量5～10t/h，窑体转速0.8～1.2r/min，喷油量大于1～1.5t/h，物料经过45m预热带进入35m煅烧带，煅烧温度可达1800℃～1900℃，煅烧5～7t/h，产品的体密可达3.25～3.33，CaO含量29～31％，MgO含量65～68％。然后经冷却筒缓慢降温，通过链斗机送到成品库下料口排出，得到镁钙砂。
本发明还提供了采用上述的生产方法得到的镁钙砂，所述镁钙砂的钙含量是29％～31％，所述镁钙砂的体积密度是3.25-3.30g/cm3。
相比现有技术，本发明提供的高纯度、高密度钙镁砂及其制备工艺，以及采用该方法制备得到的镁钙砂具有以下优点：
本发明的镁钙砂的生产方法以白云石和轻烧镁为原料，原料价格低廉，从而极大降低了生产成本。
本发明的镁钙砂的原料配比方法自动化程度高，短时间能处理大量的原料数据的复杂计算过程，精准模拟生产实际，自动生成成品各化学成分，便于及时指导生产。
本发明的镁钙砂的生产方法工艺步骤简单并且过程易于实现。
本发明的镁钙砂具有高纯度、高密度以及抗水化性和抗碱性渣侵蚀性优异等优点。
本发明的镁钙砂制备得到的镁钙砖等耐火材料使用寿命得到极大提高。
附图说明
图1是本发明镁钙砂生产方法的工艺流程图。
图2a、图2b和图2c分别显示了氧化钙含量为30％时在1800℃、1850℃、1900℃合成镁钙砂的XRD图谱。
图3a、图3b和图3c分别显示了氧化钙含量为30％时在1800℃、1850℃、1900℃合成镁钙砂的SEM照片。
具体实施方式
为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。下述名词术语除非另有说明，否则均具有本领域技术人员通常理解的含义。
定义
在本发明中，除非另有说明，否则“％”均指“重量％”。
白云石，或称为天然白云石，其化学成分为CaMg(CO3)2，晶体属三方晶系的碳酸盐矿物。白云石的晶体结构与方解石类似，晶形为菱面体，晶面常弯曲成马鞍状，聚片双晶常见，多呈块状、粒状集合体。不同产地的白云石在组成上可能存在差别，只要成分满足下表要求都可采用本发明的方法：
轻烧白云石又称苛性白云石，由白云石原料在约1000℃煅烧而成，具有洁白、强粘着力、凝固力及良好的耐火、隔热性能，适用于内外墙涂料，在建筑材料工业中可做水泥、玻璃、陶瓷的配料。轻烧白云石主要用于炼钢，可提高钢渣的流动性，做造渣剂使用。
将菱镁矿经800～1000℃左右煅烧，使其分解排出CO2或H2O，即得到轻烧镁粉(Caustic calcined magnesia)，也称轻烧氧化镁、苛性氧化镁或轻烧镁，俗称苦土粉。轻烧镁粉质地疏松、化学活性大，既可以用于制造镁水泥、菱镁建材制品、隔热保温材料等，又是二步煅烧法生产优质镁砂的中间产物。
轻烧镁粉呈淡黄、淡褐色粉末，粒度大多在-100目以下，方镁石结晶很小(<3μm)，真比重3.07～3.22，积堆积密度0.8～1.2g/cm3，折射率1.68～1.70，晶格常数大(α＝0.4212)晶格缺陷多，质地松脆，具有孔结构，反应活性大，易进行固相反应或烧结，与水作用生Mg(OH)2而硬化，有粘结能力。由菱镁矿煅烧而成的轻烧氧化镁粉，体积收缩5％左右；通常由于未完全分解而残留有3％～5％的CO2。
镁钙砂，是一种镁钙质耐火原料，其矿物组成以方镁石为主，其次为硅酸二钙(C2S)及少量的铁铝酸四钙(C4AF)、铁酸二钙C2F)等。用于制造镁钙砖。
镁钙砂的生产方法
本发明提供了一种高纯度、高密度钙镁砂及其制备工艺，包括：(1)对白云石进行破碎、筛分得粒径为35～60mm的白云石，然后焙烧，筛分得到粒径为10～50mm的轻烧白云石；(2)分析轻烧白云石和轻烧镁化验数据，及生产过程中可能的影响因素，计算配料比例；(3)轻烧白云石与轻烧镁由胶带输送机送入欧版磨机磨粉；(4)通过定量给料机按照一定的比例配料；(5)混合均匀后送入高压压球机压球得到半成品球；(6)将半成品球送入高温回转窑煅烧，冷却后得到镁钙砂。
下面结合图1，对本发明的镁钙砂生产方法进行详细说明。
一种镁钙砂的生产方法，依次包括如下步骤：
(1)对白云石进行破碎、筛分得粒径为35～60mm的白云石，然后焙烧，筛分得到粒径为10～50mm的轻烧白云石，取样检验各项质量指标；
选择该粒径范围是考虑到在短时间内能完全进行焙烧，保证烧后轻烧保留其最大的活性，因为粒径过大不易烧透，反应不完全，过小易出现过烧，白云石晶体长大，活性降低。不同粒径的白云石粉料会对应不同的焙烧制度。
在本步骤中，焙烧包括在750～1150℃对白云石进行焙烧2～4小时。白云石焙烧后，大部分碳酸盐已分解完成，物料具有较高的比表面积和反应活性，这为后面镁钙砂的烧结提供了强大的烧结驱动力，有利于降低烧成温度，制备出高致密度的镁钙砂。温度过高，保温时间过长都会造成轻烧后晶体发育长大，活性降低，失去了轻烧的目的。而该白云石在1100℃保温3小时其活性最高。
白云石主要为复式碳酸盐，在较低温下会发生分解，生成氧化镁、氧化钙和二氧化碳，若直接配轻烧镁粉烧成镁钙砂，其烧结过程中会有二氧化碳气体产生，影响其烧后致密度，同时在其分解温度下进行轻烧，可以得到比表面积小，活性高的白云石粉体，有利于后面合成镁钙砂的烧结。
本发明可以采用开采的天然白云石作为原料。当以天然白云石作为原料时，先进行预处理，具体包括对开采出的天然白云石进行破碎，筛分得到35～60mm轻烧，具体是在750～1150℃保温2～4小时。
(2)分析轻烧白云石和轻烧镁化验数据，充分考虑生产过程中可能的影响因素，计算配料比例；
在本步骤中，轻烧镁粉从东北市场购买(主要是80轻烧镁和90轻烧镁)，进厂后及时取样检测化学成分，并与出厂检验结果比对分析，结合轻烧白云石质量指标计算配料比例，随时做好准备。
轻烧白云石氧化钙含量高氧化镁含量低，价格低，轻烧镁粉氧化钙含量低氧化镁含量高，价格高，轻烧白云石与轻烧镁粉按照一定的比例配料可生产所需的各种成分的镁钙砂成品。
在本步骤中，镁钙砂配方中各原料比例可根据轻烧镁的镁含量高低在规定范围内进行调整。轻烧白云石与轻烧镁的重量比是(31～52):(69～48)。该重量比可保证成品成分合格稳定，基本在1％左右波动。
(3)轻烧白云石与轻烧镁由胶带输送机送入欧版磨机磨粉，调整磨机各项工艺参数互相匹配，确保稳定生产，定期检测磨粉细度，保证325目的通过率不小于90％；磨粉后分析粒度，可检测轻烧镁粉中的假颗粒、母岩假象等有无明显改善，使烧后镁钙合成砂中氧化镁与氧化钙分布均匀。
(4)合格细度的原料通过定量给料机按照计算好的配比(31～52):(69～48)配料；此环节确保相关设备正常稳定才能保证配比执行率；
(5)混合均匀后送入高压压球机压球得到半成品球；
本发明采用GY800-380高压压球机，最大压力380T压球(不加水直接压球，无需晾晒环节)，压成30×30×17mm球状(压球机球窝尺寸30×30×17mm，成球能力10t/h)，成型后得到的半成品球密度可达2.6g/cm3。成球能力大，可增加窑前料仓料位，半成品成球的密度高，减少在窑内移动时的破损，降低窑内粉率，增加透气性，生成更高体密的镁钙砂。
(6)将半成品球送入高温回转窑煅烧，冷却后得到镁钙砂。
本发明采用的国内最长的高温回转窑，6档支撑，窑长110m，直径2.5m。物料由窑尾(筒体的高端)进入窑内煅烧，由于筒体的倾斜和缓慢的回转作用，物料既沿圆周方向翻滚，又沿轴向(从高端向低端)移动，物料在窑内受热均匀，缓慢完成分解和烧成的工艺过程。通常窑尾温度750～950℃，窑头温580～710℃(耐火材料热震性差，保证耐火材料使用寿命中，升温和降温速率不大于15℃/h)物料经过45m预热带后进入35m煅烧带，煅烧温度可达1800℃～1900℃，之后进入冷却带。根据投料量设定喷油量、转速、风量来调节窑内物料移动速度和窑内透气性，保证生产正常稳定，产品体密及成分合格。
煅烧之后，物料通过单筒冷却机缓慢冷却，通过链斗机进入下料口排出，得到高密度的优质镁钙砂。
在最终煅烧温度1800℃～1900℃时，轻烧白云石中氧化镁和氧化钙晶粒更大，晶体粗大抗水化性能优越，且烧结情况很好，气孔和裂纹都排除到产品外面，使产品致密化。烧后颗粒收缩值在1.5mm～2mm之间。
图2a、图2b和图2c分别显示了氧化钙含量为30％(是最终得到的镁钙砂中氧化钙含量)时在1800℃、1850℃、1900℃合成镁钙砂的XRD图谱。可以看出，1800℃、1850℃、1900℃生成的矿物相均为方镁石和方钙石。
图3a、图3b和图3c分别显示了氧化钙含量为30％时在1800℃、1850℃、1900℃合成镁钙砂的SEM照片。可以看出，1800℃、1850℃、1900℃生成的镁钙砂的气孔小、镁钙砂产品致密。尤其是，在1850℃时镁钙砂的气孔最少、最致密。
镁钙砂产品
本发明还提供了采用上述生产方法得到的镁钙砂。钙镁砂的组成及体密参数如下：
1镁钙砂的主要成分及范围
实施例
下述实施例中采用的原料天然白云石是采自山西省太钢复合材料厂，其主要成分及含量如下表：
实施例1
(1)将开采的天然白云石进行破碎，筛分得到35～60mm白云石，在1100℃进行焙烧，得到轻烧白云石。
(2)分析轻烧白云石和轻烧镁化验数据，充分考虑生产过程中可能的影响因素，计算配料比例(31～52):(69～48)；
(3)轻烧白云石与轻烧镁分别由胶带输送机送入欧版磨机磨粉，325目的通过率不小于90％；
(4)通过定量给料机按照一定的比例配料；
(5)混合均匀后送入高压压球机压球得到半成品球；
在380T高压压球机上压球，压成30×30×17mm球状(压球机球窝尺寸30×30×17mm，成球能力10t/h)，成型后得到的坯体的密度是2.6g/cm3。
(6)将半成品球送入高温回转窑煅烧，冷却后得到镁钙砂。
利用2.5*110m回转窑生产，根据投料量设定喷油量、转速、风量来调节窑内物料移动速度和窑内透气性。投料量5～10t/h，窑体转速0.8～1.2r/min，喷油量大于1～1.5t/h，物料经过预热带进入煅烧带，煅烧温度可达1800℃，煅烧5～7t/h，产品的体密3.15，CaO含量31～34％，MgO含量65～68％。然后经冷却筒缓慢降温，通过链斗机送到成品库下料口排出，得到镁钙砂。
对得到的镁钙砂元素组成检测，采用依据GB/T2997-82的测定仪进行检测。检测结果见表1。
检验编号
SiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
CaO
MgO
灼减
体密
平均孔径
1
0.85
0.37
0.91
30.8
66.84
0.29
3.25
0.1-0.2μm
2
0.83
0.36
0.90
31.04
66.71
0.26
3.27
0.1-0.2μm
3
0.76
0.32
0.86
31.36
65.53
0.18
3.28
0.1-0.2μm
实施例2
(1)将开采的天然白云石进行破碎，筛分得到35～60mm白云石，在1100℃进行焙烧，得到轻烧白云石。
(2)分析轻烧白云石和轻烧镁化验数据，充分考虑生产过程中可能的影响因素，计算配料比例(31～52):(69～48)；
(3)轻烧白云石与轻烧镁分别由胶带输送机送入欧版磨机磨粉，325目的通过率不小于90％；
(4)通过定量给料机按照一定的比例配料；
(5)混合均匀后送入高压压球机压球得到半成品球；
在380T高压压球机上压球，压成30×30×17mm球状(压球机球窝尺寸30×30×17mm，成球能力10t/h)，成型后得到的坯体的密度是2.6g/cm3。
(6)将半成品球送入高温回转窑煅烧，冷却后得到镁钙砂。
利用2.5*110m回转窑生产，根据投料量设定喷油量、转速、风量来调节窑内物料移动速度和窑内透气性。投料量5～10t/h，窑体转速0.8～1.2r/min，喷油量大于1～1.5t/h，物料经过预热带进入煅烧带，煅烧温度可达1850℃，煅烧5～7t/h，产品的体密可达3.25～3.33，CaO含量29～31％，MgO含量67～68％。然后经冷却筒缓慢降温，通过链斗机送到成品库下料口排出，得到镁钙砂。
对得到的镁钙砂元素采用显气孔率、体积密度测定仪进行检测，检测结果见表1。
实施例3
(1)将开采的天然白云石进行破碎，筛分得到35～60mm白云石，在1100℃进行焙烧，得到轻烧白云石。
(2)分析轻烧白云石和轻烧镁化验数据，充分考虑生产过程中可能的影响因素，计算配料比例(31～52):(69～48)；
(3)轻烧白云石与轻烧镁分别由胶带输送机送入欧版磨机磨粉，325目的通过率不小于90％；
(4)通过定量给料机按照一定的比例配料；
(5)混合均匀后送入高压压球机压球得到半成品球；
在380T高压压球机上压球，压成30×30×17mm球状(压球机球窝尺寸30×30×17mm，成球能力10t/h)，成型后得到的坯体的密度是2.6g/cm3。
(6)将半成品球送入高温回转窑煅烧，冷却后得到镁钙砂。
利用2.5*110m回转窑生产，根据投料量设定喷油量、转速、风量来调节窑内物料移动速度和窑内透气性。投料量5～10t/h，窑体转速0.8～1.2r/min，喷油量大于1～1.5t/h，物料经过预热带进入煅烧带，煅烧温度可达1900℃，煅烧5～7t/h，产品的体密可达3.25～3.33，CaO含量30～31％，MgO含量66～68％。然后经冷却筒缓慢降温，通过链斗机送到成品库下料口排出，得到镁钙砂。
采用体密检测仪进行检测。检测结果见表1。
对比例1
对市售某炉料公司生产的人工合成钙镁砂成份及体密检测，其结果如下：
应用实施例
采用实施例1～实施例3的镁钙砂制备镁钙砖，具体是：采用上述制备而成的钙镁砂和结合剂按100：5的比例采用高温烧结制成，将原料按比例加入混料机中充分混合均匀后，加入到熔融的中温沥青和炭黑混合液中，形成泥料，采用压力机压出砖模置于窑内保温5个小时烧结完成获得成品钙镁砖。抽取成品样品按GB/T13244检测1000℃×3h的抗氧化性，其脱碳层平均厚度为2.3mm。按YB/T376.1检测1100℃-水冷的抗热震性。试样可以经受15次的试验不出现裂纹，使用寿命长。
以上是对本发明实施例所提供的一种微孔镁钙砂及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不能用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。