沉淀法提纯2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的方法
阅读说明：本技术 沉淀法提纯2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的方法 (Method for purifying 2-amino-4-acetamino anisole by precipitation method ) 是由 黄昊飞 张文淑 张琪 孟华杰 尹磊 张建军 李连伟 李玉超 左村村 傅忠君 王鸣 于 2021-09-13 设计创作，主要内容包括：本发明属于精细化工技术领域,具体涉及一种沉淀法提纯2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的方法。在2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚生产母液中加入沉淀剂,过滤,得到的沉淀物进行解析,解析后得到水相和有机相,水相经调节pH值、干燥,得到2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚,有机相经蒸馏,得到的有机溶剂回收,得到的沉淀剂可重复使用。本发明采用沉淀法提纯2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚,具有能耗低、反应效率快的优点,能够实现高选择性的目的,得到高纯度和高收率的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚；且操作简单,具有显著的经济价值和环境效益。(The invention belongs to the technical field of fine chemical engineering, and particularly relates to a method for purifying 2-amino-4-acetamino anisole by a precipitation method. Adding a precipitator into the mother liquor of the 2-amino-4-acetamino anisole production, filtering, resolving the obtained precipitate to obtain a water phase and an organic phase, adjusting the pH value of the water phase, drying to obtain the 2-amino-4-acetamino anisole, distilling the organic phase, recovering the obtained organic solvent, and recycling the obtained precipitator. The method adopts a precipitation method to purify the 2-amino-4-acetamino anisole, has the advantages of low energy consumption and high reaction efficiency, can realize the purpose of high selectivity, and obtains the 2-amino-4-acetamino anisole with high purity and high yield; and the method is simple to operate, and has remarkable economic value and environmental benefit.)
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种沉淀法提纯2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的方法。
背景技术
2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚(俗称还原物)，是分散染料行业中的关键中间体，后续可用于生产分散蓝、分散紫、分散黄等十几种染料。其在染料行业中，每年的需求量达到30万吨以上，具有重要的经济价值。2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚合成工艺主要有两种，传统的合成工艺为以对硝基氯苯为原料，通过醚化、加氢还原、乙酰化反应得到对乙酰氨基苯甲醚，再经过硝化、加氢还原反应得到目标产物。具体方程式如下：
传统的合成工艺是非常成熟的工艺，在合成过程中几乎不会生成2,4-二乙酰氨基苯甲醚这种副产物，但此工艺本身也存在很多问题，如产率不高，生产步骤复杂，产生大量污染环境的废水和废渣等。新的合成工艺是以2,4-二硝基氯苯为起始原料，通过醚化反应、加氢还原反应以及乙酰化反应合成目标产物。具体方程式如下：
2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚在新工艺的生产制备中提高了工业化的安全系数，降低工业化成本，但在新工艺合成2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的过程中，会产生少量的2,4-二乙酰氨基苯甲醚副产物，为得到纯度更高的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚，可以利用提纯的方法来得到纯度更高的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚。
许文林,段玉辉,刘学谦.制备2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的工艺[P].江苏：CN1861577A,2006-11-15.中报道了采用结晶分离精制的方法来提纯2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚，将2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚粗品放入结晶分离器蒸发结晶釜中，加入甲醇作为溶剂进行结晶分离精制，2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚与甲醇的用量比为100g:150mL，升温至回流温度，保持操作温度为20℃至甲醇回流温度，操作压力为0.2MPa，在回流条件下保持30min，然后慢慢降到20℃，此方法并未提及纯化后的纯度以及收率。
罗志强,刘键,申东升,杨利文,林源斌.3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺合成新工艺[J].染料工业,2001(05):28-29+22.中报道了3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺在选择性酰化反应结束后，其纯化方法是通过加入浓盐酸调节pH值3-4，此时析出大量白色沉淀物，过滤，甲醇洗涤两次。将所得沉淀物溶于150mL水中，用稀氢氧化钠调节pH值9-10，即可析出3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺，产率为86％，纯度为98％。
目前工业上从2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚生产母液中提纯2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的方法主要采用重结晶的方法，但重结晶方法提纯2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚存在很多问题：(1)很难选择合适的重结晶溶剂，导致纯度不高；(2)重结晶需要回流升温，再降温结晶析出，在滤液中仍残留大量的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚，导致收率降低。
因此，亟需提供一种2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的提纯方法，提高产物收率，减少副产物的存在，节省能耗，更加的绿色环保。
发明内容
本发明的目的在于提供一种沉淀法提纯2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的方法，通过在2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚生产母液中加入沉淀剂，再将沉淀物进行解析，能够有效纯化2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚，产品的收率高、纯度高。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：
本发明所述的沉淀法提纯2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的方法，在2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚生产母液中加入沉淀剂，过滤，得到的沉淀物进行解析，解析后得到水相和有机相，水相经调节pH值、干燥，得到2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚。
其中：
所述的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚生产母液中含有2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚和2,4-二乙酰氨基苯甲醚；其中2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的含量为93-96wt.％，2,4-二乙酰氨基苯甲醚的含量为4-7wt.％；其制备是以2,4-二硝基苯甲醚为原料，乙酸乙酯为溶剂，通过加氢还原反应和选择性酰化反应制得：
以2,4-二硝基苯甲醚作为原料，以乙酸乙酯做反应溶剂，加入5％Pd/C作催化剂，于温度为75-80℃，压力2-3MPa下，通入氢气反应，得到2,4-二氨基苯甲醚反应液；向2,4-二氨基苯甲醚反应液中加入与原料摩尔比1:1-1.1的乙酸酐进行选择性酰化，得到2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚生产母液。
所述的沉淀剂的通式为：
其中：R1、R2＝-H、-CH3、-OH、-OCH3、-Cl、-Br、-NO2或-NH2。
所述的沉淀剂与2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚生产母液中2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的摩尔比为1-5:1。
采用酸的水溶液与有机溶剂的混合液进行解析；所述的酸为盐酸、硫酸或磷酸；所述的有机溶剂为非水溶性氯代烃、酯类或甲苯，优选二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、醋酸丁酯或甲苯。
所述的酸的水溶液的浓度为0.4-2mol/L，2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚生产母液中2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚与酸的摩尔比为1:1-5，有机溶剂与酸的水溶液的体积比为1:1-3。
所述的解析温度为10-40℃，解析时间为1-2h。
采用pH调节剂调节pH值至5-9。所述的pH调节剂为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液；pH调节剂的浓度为0.5-30wt.％。
所述的有机相经过蒸馏，得到的溶剂回收，得到得沉淀剂重复利用。所述的干燥为喷雾干燥。
本发明以苯乙酮作为沉淀剂为例，用于提纯2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚生产母液，其反应过程如下：
本发明的有益效果如下：
本发明中利用2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚中氨基的Lewis碱的特性，能够与沉淀剂中酮基形成席夫碱结构，并且产生沉淀，实现了2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚与母液的固-液分离；再将所得固体沉淀用酸与有机溶剂的水溶液进行酸析水解，沉淀剂具有疏水性，能够在有机溶剂中更好的溶解，促使沉淀剂进入有机相中，有利于酸析水解的进行，有机相可以重复利用，2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚进入水相中；而副产物2,4-二乙酰氨基苯甲醚由于没有氨基不能与沉淀剂发生反应，从而不产生沉淀，实现了主产物与副产物的纯化分离，达到了高选择性的目的，得到纯度更高的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚。
沉淀法与重结晶方法相比较，沉淀法通过化学反应在常温下进行反应，而重结晶法需要升温至回流温度，温度较高；沉淀法通过化学反应使得主产物可与沉淀剂反应析出沉淀，副产物继续留在母液中，大大的提高了2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的收率，而重结晶法需降温冷却析出，仍然有部分2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚残留于滤液中，对于成品收率影响较大；使用沉淀法其有机相和水相均可循环使用。
本发明采用沉淀法提纯2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚，具有能耗低、反应效率快的优点，能够实现高选择性的目的，得到更高纯度和更高收率的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚；且操作简单，具有显著的经济价值和环境效益。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
称取300g 2,4-二硝基苯甲醚作为原料，以乙酸乙酯做反应溶剂，加入5％Pd/C作催化剂，于温度为75℃，压力2MPa下，通入氢气反应，得到2,4-二氨基苯甲醚反应液；向2,4-二氨基苯甲醚反应液中加入与原料摩尔比1:1的乙酸酐进行选择性酰化，得到2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚生产母液，其中2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的含量为95.5wt.％，2,4-二乙酰氨基苯甲醚的含量为4.0wt.％，其余为杂质。
取上述2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚生产母液500g，常温下加入苯乙酮，苯乙酮与2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚生产母液中2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的摩尔比为1:1，此时母液中有固体沉淀析出，将固体沉淀用布氏漏斗滤出，对沉淀进行酸析水解，加入稀盐酸与甲苯的混合液(稀盐酸溶液的浓度为2mol/L，体积用量2.65L，甲苯的用量为2.5L)，控制2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚与盐酸的摩尔比为1:2，在30℃下搅拌1h，移至分液漏斗中静置20min，产生分层，上层为有机相甲苯，下层为水相，有机相经蒸馏将有机溶剂回收，得到的沉淀剂可重复使用，得到的水相取样用高效液相色谱法检测，结果显示，2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚纯度达98.8％，用10wt.％氢氧化钠溶液将水相的pH值调节至中性，进行喷雾干燥得到纯的固体产品2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚464.5g，计算其收率为96.1％。
实施例2
取实施例1中2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚生产母液500g，常温下加入苯丙酮，苯丙酮与2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚生产母液中2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的摩尔比为1:1，此时母液中有固体沉淀析出，将固体沉淀用布氏漏斗滤出，对沉淀进行酸析水解，加入稀硫酸与乙酸乙酯的混合液(稀硫酸溶液的浓度为0.8mol/L，体积用量3.31L，乙酸乙酯的用量为2L)，控制2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚与硫酸的摩尔比为1:1，在30℃下搅拌1h，移至分液漏斗中静置20min，产生分层，上层为有机相乙酸乙酯，下层为水相，有机相经蒸馏将有机溶剂回收，得到的沉淀剂可重复使用，得到的水相取样用高效液相色谱法检测，结果显示，2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚纯度达98.4％，用10wt.％氢氧化钠溶液将水相的pH值调节至5，进行喷雾干燥得到纯的固体产品2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚465.3g，计算其收率为95.9％。
实施例3
取实施例1中2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚生产母液500g，常温下加入苯乙酮，苯乙酮与2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚生产母液中2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的摩尔比为1:1，此时母液中有固体沉淀析出，将固体沉淀用布氏漏斗滤出，对沉淀进行酸析水解，加入稀盐酸与乙酸乙酯的混合液(稀盐酸溶液的浓度为1mol/L，体积用量2.65L，乙酸乙酯的用量为2L)，控制2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚与盐酸的摩尔比为1:1，在30℃下搅拌1h，移至分液漏斗中静置20min，产生分层，上层为有机相乙酸乙酯，下层为水相，有机相经蒸馏将有机溶剂回收，得到的沉淀剂可重复使用；得到的水相取样用高效液相色谱法检测，结果显示，2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚纯度达99.3％，用10wt.％氢氧化钠溶液将水相的pH值调节至中性，进行喷雾干燥得到纯的固体产品2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚465.9g，计算其收率为96.9％。
实施例4
取实施例1中2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚生产母液500g，常温下加入二苯甲酮，二苯甲酮与2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚生产母液中2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的摩尔比为3:1，此时母液中有固体沉淀析出，将固体沉淀用布氏漏斗滤出，对沉淀进行酸析水解，加入稀盐酸与二氯甲烷的混合液(稀盐酸溶液的浓度为1.5mol/L，体积用量3.53L，二氯甲烷的用量为1.7L)，控制2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚与盐酸的摩尔比为1:2，在30℃下搅拌1h，移至分液漏斗中静置20min，产生分层，上层为水相，下层为有机相二氯甲烷，有机相经蒸馏将有机溶剂回收，得到的沉淀剂可重复使用；得到的水相取样用高效液相色谱法检测，结果显示，2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚纯度达98.8％，用10wt.％氢氧化钠溶液将水相的pH值调节至9，进行喷雾干燥得到纯的固体产品2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚465.9g，计算其收率为96.4％。
实施例5
取实施例1中2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚生产母液500g，常温下加入苯乙酮，苯乙酮与2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚生产母液中2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的摩尔比为2:1，此时母液中有固体沉淀析出，将固体沉淀用布氏漏斗滤出，对沉淀进行酸析水解，加入稀盐酸与乙酸乙酯的混合液(稀盐酸溶液的浓度为1.5mol/L，体积用量5.3L，乙酸乙酯的用量为3.5L)，控制2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚与盐酸的摩尔比为1:3，在30℃下搅拌1h，移至分液漏斗中静置20min，产生分层，上层为有机相乙酸乙酯，下层为水相，有机相经蒸馏将有机溶剂回收，得到的沉淀剂可重复使用；得到的水相取样用高效液相色谱法检测，结果显示，2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚纯度达98.5％，用10wt.％氢氧化钠溶液将水相的pH值调节至中性，进行喷雾干燥得到纯的固体产品2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚462.1g，计算其收率为95.3％。
实施例6
取实施例1中2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚生产母液500g，常温下加入苯乙酮，苯乙酮与2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚生产母液中2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的摩尔比为5:1，此时母液中有固体沉淀析出，将固体沉淀用布氏漏斗滤出，对沉淀进行酸析水解，加入稀盐酸与醋酸丁酯的混合液(稀盐酸溶液的浓度为2mol/L，体积用量5.3L，醋酸丁酯的用量为2.5L)，控制2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚与盐酸的摩尔比为1:4，在30℃下搅拌1h，移至分液漏斗中静置20min，产生分层，上层为有机相醋酸丁酯，下层为水相，有机相经蒸馏将有机溶剂回收，得到的沉淀剂可重复使用；得到的水相取样用高效液相色谱法检测，结果显示，2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚纯度达98.5％，用10wt.％氢氧化钠溶液将水相的pH值调节至中性，进行喷雾干燥得到纯的固体产品2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚464.2g，计算其收率为95.8％。
实施例7
取实施例1中2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚生产母液500g，常温下加入二环己基甲酮，二环己基甲酮与2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚生产母液中2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的摩尔比为3:1，此时母液中有固体沉淀析出，将固体沉淀用布氏漏斗滤出，对沉淀进行酸析水解，加入稀盐酸与氯仿的混合液(稀盐酸溶液的浓度为1.2mol/L，体积用量4.42L，氯仿的用量为2L)，控制2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚与盐酸的摩尔比为1:2，在20℃下搅拌2h，移至分液漏斗中静置20min，产生分层，上层为水相，下层为有机相氯仿，有机相经蒸馏将有机溶剂回收，得到的沉淀剂可重复使用；得到的水相取样用高效液相色谱法检测，结果显示，2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚纯度达98.6％，用10wt.％碳酸钠溶液将水相的pH值调节至中性，进行喷雾干燥得到纯的固体产品2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚466.5g，计算其收率为96.3％。
实施例8
取实施例1中2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚生产母液500g，常温下加入环己基乙酮，环己基乙酮与2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚生产母液中2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的摩尔比为3:1，此时母液中有固体沉淀析出，将固体沉淀用布氏漏斗滤出，对沉淀进行酸析水解，加入稀盐酸与乙酸乙酯的混合液(稀盐酸溶液的浓度为0.4mol/L，体积用量6.63L，乙酸乙酯的用量为2.21L)，控制2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚与盐酸的摩尔比为1:1，在20℃下搅拌2h，移至分液漏斗中静置20min，产生分层，上层为有机相乙酸乙酯，下层为水相，有机相经蒸馏将有机溶剂回收，得到的沉淀剂可重复使用；得到的水相取样用高效液相色谱法检测，结果显示，2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚纯度达98.9％，用10wt.％碳酸钠溶液将水相的pH值调节至中性，进行喷雾干燥得到纯的固体产品2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚463.2g，计算其收率为95.9％。
对比例1
取实施例1中2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚生产母液500g，减压蒸馏除去母液中的有机溶剂，用去离子水做重结晶溶剂，向其中加800mL去离子水，搅拌使其全部溶解，升温至85℃回流1h，重结晶结束后，在室温下冷却结晶，为了使其析出更完全，可对其降温结晶进一步析出，析出后用将固体滤出，烘干得到固体，取样用高效液相色谱法检测，结果显示，2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚393.8g，其纯度为97.0％，计算其收率为80％。
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